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COMPLEXOS DE METAIS DO BLOCO d

TEORIA DO COMPOSTO CRISTALINO E TEORIA DO COMPOSTO LIGANTE

Complexos de metais do Bloco d

- Introdução

- Estruturas e Simetrias

-Constituição

-Números de coordenação baixos

-Tetracoordenação

-Pentacoordenação

-Hexacoordenação

-Números de coordenação mais altos

-Complexos Polimetálicos

-Ligantes e nomenclatura

-Nomenclatura

-Ligantes ambidentados

-Ligantes quelantes

-Efeito template

-Isomeria e quilaridade

  1. INTRODUÇÃO

  2. TEORIA DO CAMPO CRISTALINO

    1. COMPLEXOS OCTAÉDRICOS

      1. ENERGIAS DE ESTABILIZAÇÃO DO CAMPO LIGANTE

      2. LIMITES DE CAMPO FORTE E CAMPO FRACO

      3. MEDIDAS MAGNÉTICAS

      4. CORRELAÇÕES TERMOQUÍMICAS

    2. COMPLEXOS TETRAÉDRICOS

    3. COMPLEXOS QUADRÁTICOS PLANOS

    4. COMPLEXOS COM DISTORÇÃO TETRAGONAL: O EFEITO DE JAHN TELLER

    5. COORDENAÇÃO OCTAÉDRICA VERSUS TETRAÉDRICA

  1. TEORIA DO CAMPO LIGANTE

3.1. LIGAÇÃO

3.2. LIGAÇÃO

COMPLEXOS DE METAIS DO BLOCO d

  1. Introdução

No contexto da química do bloco d, o termo complexo ou composto de coordenação significa um átomo metálico central ou cátion rodeado por uma série de ligantes. Um ligante é um íon ou molécula que pode ter uma existência independente. Um complexo é uma combinação de um ácido de Lewis (o átomo metálico central) com um numero de bases de Lewis (os ligantes). O átomo de base de Lewis que forma a ligação ao átomo central é chamado de átomo doador, porque ele simboliza os elétrons usados na formação da ligação. Então, o átomo de oxigênio, O, é um átomo doador quando a água atua como um ligante. O átomo metálico ou cátion, o acido de Lewis do complexo, é o átomo receptor.

As principais características das estruturas geométricas de complexos de metais foram identificadas pelo químico suíço Halfred Wenner (1866-1919), especialmente em estereoquimica orgânica. Wenner combinou a interpretação de isômero óptico e geométrico, padrões de reações e dados de condutância no trabalho que permanece como um modelo de uso efetivo e criativo das evidencias físicas e químicas. A serie de cores de muitos compostos de coordenação, que refletem suas estruturas eletrônicas, foram um mistério para Wenner. Esta característica foi estabelecida somente quando a descrição de estrutura eletrônica em termos de orbitais foi aplicada ao problema no período de 1930 a 1960.

As estruturas geométricas de complexos de metais d podem agora ser determinadas de várias outras maneiras, bem mais do que Wenner tinha à sua disposição, especialmente quando monocristais de um composto podem ser obtidos porque a teoria de difração de raios X pode ser utilizada a qual fornece de formas precisas às distâncias e ângulos de ligação.

  1. Estruturas e Simetrias

Em um complexo de esfera interna, os ligantes estão diretamente ligados ao átomo ou cátion central; a esfera de coordenação primária consiste deste ligantes diretamente ligados. O numero de átomos doadores coordenados ao “elemento” central é denominado de numero de coordenação do complexo. Da mesma forma que em sólidos, um intervalo amplo de números de coordenação pode ocorrer e a origem da riqueza estrutural e diversidade química dos complexos é a capacidade de o numero de coordenação variar até 12.

Apesar de estarmos tratando de complexos de esfera interna, é preciso lembrar que os cátions dos complexos podem se associar eletrostaticamente com ligantes aniônicos (e, por interações fracas, com moléculas de solvente) sem o deslocamento dos ligantes já presentes. O produto dessa associação é chamada de complexo de esfera externa ou par iônico. Para os íons [Mn (OH2)6]2+ e o SO2-4, por exemplo, a concentração do equilíbrio do complexo de esfera externa, {Mn(OH2)62+ SO2-4} pode, dependendo das concentrações exceder aguda do complexo de esfera interna [Mn(OH2)5SO4] em que o ligante SO42- está diretamente ligado ao íon metálico.

O numero de coordenação de um átomo ou de um íon de metal d nem sempre é evidente pela composição do solido. Moléculas de solvente e espécies potencialmente ligantes podem simplesmente preencher os espaços dentro da estrutura e não ter qualquer ligação direta ao íon metálico. Por exemplo, a difração de raios X mostra que CoCl2. 6H2O contém o complexo neutro [Co(Cl)2(OH)4 e duas moléculas de água não coordenadas ocupando posições bem definidas no cristal. Tais como moléculas de solvente adicionais são chamados de solvente de rede ou solvente de cristalização.

  1. Constituição

Três fatores determinam o numero de coordenação de um complexo:

  1. O tamanho do átomo central

  2. As interações estéricas

  3. As interações eletrônicas

Em geral, os raios grandes de átomos ou íons nos períodos 5 e 6 favorecem números de coordenação mais altos para complexos destes elementos. Por razões estéricas similares, ligantes volumosos frequentemente resultam em números de coordenação baixos. Números de coordenação altos são mais comuns para elementos situados a esquerda do bloco d. onde os átomos possuem raios maiores. Eles são especialmente comundo quando o metal possuir poucos elétrons d o que significa que o íon metálico pode aceitar mais elétrons das bases de Lewis, um exemplo é [Mg(CN)8]4-. Números de coordenação mais baixos são encontrados para elementos situados a direita do bloco d, particularmente se os íons são ricos em elétrons d, por exemplo: [NtCl4]2-. Tais como são menos capazes de aceitar elétron de qualquer base de Lewis que é um ligante em potencial. Números de coordenação baixos ocorrem quando os ligantes podem formar ligações múltiplas com o átomo central, como MnO-4 e CO2-4, agora os elétrons fornecidos para cada ligante tendem a excluir a ligação de mais ligantes.

  1. Números de Coordenação Baixos

Em geral, complexos bicoordenados são encontrados para Cu+ e Ag+, os quais acomodam mais ligantes se eles estiverem disponíveis. A fórmula que sugere coordenação dupla em um composto sólido em alguns casos esconde um polímero em que o numero de coordenação é mais alto. Um exemplo é K[Cu(CN)2] que contém um ânion em cadeia de átomos de Cu tricoordenados. Já a coordenação tripla é rara entre complexos de metais do bloco d.

  1. Tetracoordenação

Com o numero de coordenação quatro são possíveis duas geometrias: tetraédrica e quadrado planar.

Complexos tetraédricos são favorecidos se o átomo central é pequeno ou os ligantes são grandes. Esses complexos são comuns para oxo-ânions de átomos metálicos situados à esquerda do bloco d em estados de oxidação altos para esses complexos de halogênios situados à direita do bloco 3d.

Complexos quadrado planar na primeira linha do bloco d são tipicamente observados para átomos metálicos e íons com configurações d8 e ligantes receptores. Complexos tetracoordenados d íons d8 de elementos pertencentes as segundas e as terceiras linhas do bloco d são quase invariavelmente quadrado-planar independentemente do ligante ser receptor. Os complexos quadrado planares exibem isomeria geometria. Por exemplo cis e trans [Pt Cl2(NH3)2].

  1. Pentacoordenação

Complexos pentacoordenados, que são menos comuns do que os complexos tetra ou hexacoordenados no bloco d, são pirâmide de base quadrada ou bipirâmide trigonal. Entretanto, distorções destas geometrias são comuns. Em geral, e na ausência de ligantes polidentados que obrigam a geometria, as energias de várias geometrias de complexos pentacoordenados diferem pouco uma da outra e tais complexos são frequentemente instáveis.

  1. Hexacoordenação

A hexacoordenação é o arranjo mais comum para configuração eletrônicas no intervalo d0 a d9. Por exemplo, complexos formados pelos íons M3+ da série 3d normalmente são octaédricos. Quase todos os complexos hexacoordenados são octaédricos, no mínimo no sentido coloquial do termo. Um arranjo de ligante em octaedro regular (OL) é especialmente importante em hexacoordenação, não somente porque ela é encontrada em muitos complexos de formula ML6, mas também porque é o ponto de partida para discussões de simetrias inferiores. A distorção mais simples da simetria (Oh) é tetragonal (D4h) e ocorre quando dois ligantes ao longo de um eixo diferem dos outros quatro. Para configuração d9, e particularmente Cu(II), uma distorção tetragonal (D4h) pode ocorrer ate mesmo quando os ligantes são idênticos.

  1. Números de Coordenação mais Altos

Átomos e íons maiores, particularmente àqueles do bloco f, tendem a formar complexos com números de coordenação elevados. A nencoordenação é particularmente importante no bloco f.

  1. Complexos polimetálicos

Complexos polimetálicos contém mais do que um átomo metálico e são classificados como agregados metálicos se contêm ligações metal-metal ou como complexos gaiola, se contêm átomos metálicos ponte-ligante.

  1. Ligantes e Nomenclatura

  1. Nomenclatura

Os complexos discriminados com os seus ligantes em ordem alfabética (ignorando-se quaisquer prefixes numéricos). Os nomes dos ligantes são seguidos pelos nomes do metal com seu numero de oxidação entre parênteses, como hexaamincobalto (III), para [Co(NH3)6]3. O sufixo “ato” é adicionado se o complexo tratar-se de um ânion, como por exemplo, [Fe(CN)6]4- = hexacianofenato (II).

O numero de um tipo particular de ligante em um complexo é indicado pelos prefixos meno, di, tri e tetra; eta. Os mesmos prefixos são usados para identificar o numero de átomos metálicos (se mais do que um) está presente em um complexo, como octacloro dirunato (II) [Ru2Cl8]4-. Onde a confusão com o nome dos ligantes é provável utiliza-se prefixos bir, tris, tetra, com o nome do ligante entre parênteses. Por exemplo, tris (etilenodiamina) cobalto (II), [Co(N)3]2+. Ligantes que fazem ponte entre dois íons metálicos são designados pelo prefixo u- adicionando ao nome do ligante em ponte, como u-oxoberil pentaamincromo (III)).

A fórmula de um complexo deve ser incluída dentro de um colchete independentemente se ele está carregado ou não. O símbolo do metal deve ser escrito primeiro, seguido pelos ligantes aniônicos e finalmente pelos ligantes neutros.

  1. Ligantes Ambidentados

Um ligante com potenciais átomos doadores diferentes é chamado de ambidentado, como por exemplo SCN (que pode se coordenar pelo átomo de enxofre ou pelo átomo de nitrogênio). Ligantes ambidentados dão origem a isomeria de ligação. Outros ligantes ambidentados são: NCO-; N3-, entre outros.

  1. Ligantes Quelantes

Os ligantes polidentados podem produzir um quelato (termo grego para goma), um complexo no qual um ligante forma um anel que inclui o metal, um exemplo é o ligante ambidentado etilenodiamina que forma um anel quebrando ambos os átomos de N prendem-se ao mesmo átomo metálico. O ligante hexadentado, acido etileno diaminatetraático como ânion (EdTA), pode prender em seis pontes. Este ligante é usado para extrair íons metálicos, tais como os íons Ca2+ em água dura. O edta concentra emprego em química analítica quantitativa. O grau de tensão em um ligante quelante frequentemente é expresso em termos do ângulo de mordida, o ângulo L-M-L do anel quelato.

  1. O efeito template

Uma reação de condensação é uma reação na qual uma ligação é formada entre duas moléculas e uma molécula pequena- frequentemente água- é eliminada. Um íon metálico tal como o Ni(II) pode ser usado para unir um grupo de ligante que sofrem uma reação de condensação para formar um ligante macrocíclico. Este fenômeno é chamado de efeito template.

  1. Isomeria e Quiralidade

Complexos octaédricos de fórmula [Mx4y2] existem como formas geométricas cis e trans. Já os complexos de formula [Mx3y3] existem como meridional (mer) e jacial (jac).

Um complexo quiral é um complexo que não é superposto em sua própria imagem especular. A existência de um par de complexos quirais que são imagem especular um do outro (como a mão direita e a esquerda) e que tem um tempo de vida longa o suficiente para serem separados é chamado de isomeria óptica. Os dois isômeros de imagem especular juntamente compõe um par de enantiômero. Isômeros ópticos são assim chamados porque eles são opticamente ativos no sentindo que um gira o plano de luz polarizado para a direita e o outro gira para a esquerda. Das considerações de simetria tem-se que complexos em um eixo Sn são quirais.

Complexos dos metais do bloco d: estrutura eletrônica

  1. Introdução

Existem dois modelos muito usados de estrutura eletrônica dos complexos de metais do bloco d. O primeiro deles (“a teoria do campo cristalino”) emergiu das análises dos espectros dos íons de metais d nos sólidos; o outro (“a teoria do campo ligante”) surgiu da aplicação da teoria dos orbitais moleculares. A teoria do campo cristalino é mais primitiva, mas captura a essência da estrutura eletrônica dos complexos de uma maneira direta. A teoria do campo ligante é constituída sobre a teoria do campo cristalino e explica uma grande variedade de propriedades. A seguir essas duas teorias são abordadas, enunciando-se pela teoria do campo cristalino.

  1. Teoria do Campo Cristalino

Na teoria do campo cristalino, o par isolado de elétrons do ligante é considerado um ponto de carga negativa (ou a carga parcial negativa de um dipolo elétrico) que expele os elétrons dos orbitais d do íon metálico central. Esta teoria baseia-se no deslocamento dos orbitais d em grupos com energias diferentes e usa este deslocamento para justificar e correlacionar o espectro óptico, a estabilidade termodinâmica e as propriedades magnéticas dos complexos. O desdobramento dos orbitais d é diferente para cada geometria, porque elétrons em diferentes orbitais d interagem com os ligantes em Is magnitudes. Iniciaremos apresentando a teoria do campo cristalino para complexos octaédricos.

2-1 Complexos Octaédricos

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