Volumetria Complexação

Volumetria Complexação

UFPB/CCEN/DQ Química Analítica I

Volumetria de Complexação

Prof. Luciano Farias de Almeida

Introdução

Uma reação de complexação é uma reação entre um íon metálico, M, e um ligante, L, resultando na formação de um complexo, ML. A reação que forma um complexo 1:1 é:

Observação: As cargas das espécies foram omitidas a fim de simplificar a representação. A constante de equilíbrio dessa reação é chamada constante de estabilidade (ou constante de formação), Kf.

[M] [L]

Kf = _[ML]_

Os métodos complexométricos mais antigos são conhecidos desde a metade do século passado, são:

Método de Liebig – Titulação de CN- com solução de AgNO3, formando Ag(CN)2-.

Mercurimetria – Titula Cl- e Br- com solução de nitrato de mercúrio (I) com formação de precipitados de haletos de Hg(I).

Atualmente o EDTA é o reagente complexante mais utilizado como titulante.

Titulações com EDTA EDTA é a designação abreviada e mais popular do ácido etilenodiaminotetracético cuja fórmula é: (CH2COOH)2NCH2CH2N(CH2COOH)2. A estrutura do EDTA é apresentada abaixo:

Figura 1. Estrutura do complexo Cálcio-EDTA.

O EDTA é um ligante hexadentado capaz de coordenar-se com um íon metálico através dos dois átomos de nitrogênio e os quatro grupos carboxílicos, formando o complexo com a estrutura apresentada na Figura 1. Como o ácido pai é pouco solúvel em água, as soluções de

EDTA são normalmente preparadas a partir do sal dissódico, Na2H2Y.2H2O, que é solúvel.

O EDTA é um ácido poliprótico fraco que também pode ser representado por H4Y. A ionização em etapas do EDTA e suas respectivas constantes são apresentadas a seguir:

Todos os cátions metálicos, exceto os metais alcalinos, reagem com o EDTA formando complexos com estabilidade suficiente para servir de base à análise volumétrica. A reação de um íon metálico com o EDTA pode ser representada por:

Fatores que Afetam a Curva de Titulação Efeito da Constante de Formação

Quanto maior o valor de KMY da reação de complexação envolvida, mais completa é a reação e maior é a variação de pM nas proximidades do ponto estequiométrico.

Figura 2. Curvas de titulação para 50,0 mL de soluções de metais a 0,100 mol L-1 em pH = 6,0.

Efeito do pH

A composição de uma solução de EDTA depende do pH, pois quando dissolvido em água o EDTA pode formar 4 espécies iônicas. Na Figura 3 é mostrada a influência da variação do pH em uma titulação de cálcio com EDTA 0,1 mol L-1.

Figura 3. Influência do pH na titulação de Ca2+ com EDTA 0,0100 mol L.

Os valores de α4, KMY(n-4)’ e Y4- diminuem com a redução do pH, desta forma, ocorre uma menor variação de pM por volume de EDTA (Y) adicionado. Na complexação com o EDTA a espécie ativa é o íon Y4-, cuja concentração depende do pH. Somente em solução bastante alcalina o EDTA encontra-se nessa forma. Diminuindo-se o pH a concentração de Y4- diminui. Na Figura 4 é mostrada a distribuição dessas espécies em função do pH.

Figura 4. Diagrama de distribuição do EDTA.

pH 3 - 6 ⇒ em meio moderadamente ácido predomina a espécie H2Y2-. pH 6 - 10 ⇒ predomina a espécie HY3-; pH > 10 ⇒ predomina a espécie Y4-.

Na Tabela 1 são apresentados valores de Kf para vários complexos metal-EDTA.

Tabela 7.1. Constantes de estabilidade de complexos Metal-EDTA.

Cátion log Kf Cátion log Kf Na+1,7 Cd2+16,46

Li+2,8 Zn2+16,50 Ag+7,3 Pb2+18,04 Ba2+7,76 Cu2+18,80 Sr2+8,63 Lu3+19,83 Mg2+8,69 Hg2+21,80 Ca2+10,70 Th4+23,2 Fe2+14,3 Cr3+24,0 Al3+16,13 Fe3+25,0 Co2+16,31 V3+25,9

Observa-se que a estabilidade dos complexos com os metais alcalinos é muito baixa. Já os metais bivalentes formam complexos mais estáveis e podem ser titulados em solução alcalina, neutra ou levemente ácida. No caso dos metais tri e tetravalentes a estabilidade é tão grande que eles podem ser titulados até mesmo em meio ácido. Na Figura 5 são apresentados os valores de pH mínimos para que ocorra a formação dos complexos com vários metais.

Figura 5 – Valores de pH mínimos necessários para obter curvas de titulação com pontos finais nítidos de vários cátions com EDTA.

Efeito de Agentes Complexantes Presentes na Amostra

Em meio básico, muitos cátions formam hidróxidos insolúveis. A adição de agentes complexantes pode manter o cátion em forma solúvel na solução.

Ex.: Determinação de Zinco em solução tampão NH3 e NH4Cl. A NH3 também serve como agente complexante.

Figura 6. Influência da concentração de NH3 no ponto final para a titulação de 50,0 mL de solução de Zn2+ 0,00500 mol L-1. pH = 9,0. A área sombreada mostra a faixa de transição para o Negro de

Eriocromo T.

Um dos equilíbrios envolvidos é devido à reação:

em sua ausência. Isto implica que [Zn2+] (com NH3) é menor que [Zn] (sem NH3) e pZn(com

NH3) > pZn(sem NH3). Assim, ocorre uma menor variação de pZn em torno do ponto estequiométrico. Logo, a concentração do agente complexante extra deve ser a menor possível.

Indicadores Metalocrômicos

São compostos orgânicos que se caracterizam por apresentarem uma cor quando estão livres e uma cor diferente quando estão complexados com o EDTA. O ponto final envolve uma reação do tipo:

M – Ind. + EDTA ⇔ M – EDTA + Ind.

Cor ACor B

No ponto final da titulação o íon metálico é deslocado do complexo M-In e convertido em

M-EDTA, liberando o indicador que apresenta outra cor. O complexo M-In deve ser suficientemente estável, entretanto, deve ser menos estável que o complexo M-EDTA. Os indicadores metalocrômicos mais importantes são:

Negro de Eriocromo T

O 1–(1– hidroxi–2–naftilazo)–6–nitro–2naftol–4 sulfonato de sódio também conhecido por negro de eriocromo T tem sua estrutura representada na figura abaixo:

HO3S OH

Todos os indicadores metalocrômicos possuem propriedades ácido/base, assim, as cores dos complexos dependem não só de pM como do pH. O grupo ácido sulfônico tem propriedades de ácido forte, e seu próton está completamente dissociado, por isso, na Faixa de pH de 8 a 10 a espécie predominante é o HIn-2 (azul). Os equilíbrios para os prótons fenólicos são mostrados abaixo:

H2In- + H2O ↔ HIn2- + H3O+pKa = 6,3
(vermelho) (azul)
HIn2- + H2O ↔ In3- + H3O+pKa = 1,6

(azul) (laranja)

Figura 7. Curvas de titulação para 50,0 mL de Ca2+ (K’CaY2- = 1,75 x 1010) e Mg2+ (K’CaY2- = 1,72 x 108) 0,0050 mol L-1 a pH =10. As áreas sombreadas representam a faixa de transição para o negro de eriocromo T.

• Também é um bom indicador para o Zinco.

• O negro de eriocromo T decompõe com o tempo, como alternativa usa-se a

CALMAGITA, indicador com comportamento e estrutura semelhante ao negro de eriocromo T e não sofre decomposição rápida.

• Aplicado na Titulação Direta de: Ba; Ca; Cd; In; Pb; Mg; Mn; Sc; Tl; Zn e Lantanídeos.

• Titulação Indireta de: Al; Ba; Bi; Ca; Co; Cr; Fe; Ga; Pb; Mn; Hg; Ni; Pd; Sc; Tl e V.

Azul de Eriocromo R – Calcon

Apresenta uma estrutura química bem parecida com a do EBT. Na faixa de pH entre 12 e 13 ele é utilizado na determinação direta de cálcio.

HO3S OH HO

Métodos de Titulação com EDTA Titulação direta: A solução que contém o íon metálico que se deseja determinar é tamponada no pH necessário e titulada diretamente com solução padrão de EDTA na presença de um indicador metalocrômico. Ex: Determinação de Zinco.

Titulação Indireta (retorno ou retrotitulação) ⇒ Adiciona-se um excesso conhecido de solução padrão de EDTA à amostra, tampona-se no pH requerido e titula-se o EDTA residual com uma solução padrão de sulfato de Zn ou Mg, na presença de um indicador metalocrômico.

Este método é útil quando não há um indicador adequado para o metal; quando os metais reagem lentamente com o EDTA e na análise de amostras que contém ânions que formariam precipitado com o analito nas condições de análise. O excesso de EDTA previne a formação de precipitados.

Titulação de substituição (deslocamento) ⇒ A solução que contém o íon metálico é tratada com excesso de Mg-EDTA a fim de liberar uma quantidade equivalente do íon Mg2+.

Mn+ + MgY2- ⇔ MY(4-n)- + Mg2+

¾ O complexo M-EDTA deve ser mais estável que o complexo Mg-EDTA. A quantidade equivalente de íon Mg2+ liberada é titulada com uma solução padrão de EDTA na presença de um indicador apropriado. Empregado quando não existe indicador para o analito.

Titulação Alcalimétrica (íons hidrogênios liberados) ⇒ A solução com o íon metálico é tratada com Na2H2Y. Forma-se o complexo metal-EDTA com a liberação de H+. A solução é titulada com solução padrão de NaOH.

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