Reações Quimicas - 15 Van Wylen

Reações Quimicas - 15 Van Wylen

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Reações Químicas 457

Reações Químicas

Muitos problemas termodinâmicos envolvem reações químicas. Entre eles, os mais familiares são os que apresentam a oxidação de combustíveis hidrocarbonetos, pois esse processo é utilizado na maioria dos dispositivos geradores de potência. Entretanto, podemos pensar em muitos outros processos que envolvem reações químicas, incluindo, por exemplo, os que ocorrem no corpo humano.

O nosso objetivo, neste capítulo, é analisar os processos nos quais ocorre uma reação química utilizando a primeira e a segunda leis da termodinâmica. Em muitos aspectos, este capítulo é simplesmente uma extensão de nossas considerações prévias sobre essas leis. Entretanto, será necessário introduzirmos a terceira lei da termodinâmica e alguns termos novos.

Neste capítulo, o processo de combustão será tratado detalhadamente. As duas razões que justificam essa ênfase são: o processo é essencial para o funcionamento de muitas máquinas, motores e equipamentos industriais e é um veículo excelente para o ensino dos princípios básicos da termodinâmica das reações químicas. O estudante deve estar atento a essas razões durante o estudo deste capítulo.

O equilíbrio químico será considerado no Capítulo 16 e, portanto, o tópico sobre a dissociação será adiado até lá.

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458 Fundamentos da Termodinâmica

15.1 COMBUSTÍVEIS

Um livro-texto de termodinâmica não é o lugar adequado para uma exposição detalhada sobre combustíveis. Entretanto, para analisarmos os processos de combustão, é necessário conhecermos algumas características fundamentais dos combustíveis. Esta seção é, portanto, dedicada a uma breve análise de alguns combustíveis constituídos por hidrocarbonetos. A maioria dos combustíveis pode ser classificada em três categorias: carvão, hidrocarbonetos líquidos e hidrocarbonetos gasosos.

O carvão é formado por restos de depósitos de vegetação, de eras geológicas passadas, submetidos à ação de agentes bioquímicos, alta pressão, temperatura e imersão. As características do carvão variam consideravelmente em função de sua localização. É interessante notar que podem ocorrer variações de composição entre carvões de uma mesma mina.

A análise de uma amostra de carvão pode ser realizada de duas maneiras diferentes. A primeira, conhecida como análise imediata, fornece as porcentagens da umidade, material volátil, carbono fixo e de cinzas presentes no carvão, em base mássica. A segunda, conhecida como análise elementar, fornece as porcentagens de carbono, enxofre, hidrogênio, nitrogênio, oxigênio e cinzas presentes no carvão, em base mássica. A análise imediata pode ser fornecida na base seca ou nas condições em que a amostra foi recebida no laboratório. Assim, a análise elementar na base seca não fornece a umidade presente na amostra e, para determiná-la, torna-se necessário realizar a análise imediata.

Outras propriedades também são importantes para avaliar se um carvão é adequado para um determinado fim. Algumas delas são: distribuição granulométrica da amostra, temperatura de amolecimento das cinzas, energia necessária para alterar a granulometria da amostra de um estado padrão a outro estado padrão (essa propriedade indica qual é o trabalho necessário para acionar os moinhos de pulverização) e caraterísticas abrasivas da amostra.

A maioria dos combustíveis compostos por carbono e hidrogênio, líquidos e gasosos, é constituída de uma mistura de muitos hidrocarbonetos diferentes. Por exemplo, a gasolina é constituída por uma mistura de cerca de 40 hidrocarbonetos diferentes e com traços de muitos outros. Na análise dos combustíveis constituídos por hidrocarbonetos é interessante considerar brevemente as famílias mais importantes dos hidrocarbonetos. A Tabela 15.1 reúne essas famílias e apresenta as características mais importantes de cada uma.

Três termos devem ser definidos. O primeiro se refere à estrutura da molécula. Os tipos importantes de estrutura são as cíclicas e as em cadeia. A diferença entre elas está apresentada na Figura 15.1. A mesma figura ilustra a definição de hidrocarbonetos saturados e não-saturados. Um hidrocarboneto não-saturado possui dois ou mais átomos de carbonos adjacentes, unidos por uma ligação dupla ou tripla, enquanto nos hidrocarbonetos saturados, todos os átomos de carbono são unidos por uma ligação simples. O terceiro termo a ser definido é um isômero. Dois hidrocarbonetos com o mesmo número de átomos de carbono e hidrogênio e estruturas diferentes são chamados isômeros.

Assim, existem inúmeros octanos diferentes (C8H18), cada qual possuindo 8 átomos de carbono e 18 átomos de hidrogênio, mas cada um apresentando uma estrutura diferente.

As várias famílias de hidrocarbonetos são identificadas por um sufixo comum. Os compostos da família parafínica terminam todos em ano (como propano e octano). Analogamente, os compostos da família olefínica terminam em eno (como propeno e octeno) e os da família diolefínica terminam em dieno (como butadieno). A família dos naftalenos apresenta fórmula química geral igual à da família dos olefínicos, mas apresentam estruturas cíclicas em vez de estruturas em cadeia. Os hidrocarbonetos da família naftaleno são identificados pelo acréscimo do prefixo ciclo (como ciclopentano). A família dos aromáticos inclui as séries do ben- zeno (CnH2n−6) e do naftaleno (CnH2n−12). A série do benzeno possui uma estrutura cíclica insaturada.

TaBEla 15.1 Características de algumas famílias de hidrocarbonetos

Família Fórmula Estrutura Saturado

Parafínicos CnH2n+2 Cadeia Sim Olefínicos CnH2n Cadeia Não

Diolefínicos CnH2n–2 Cadeia Não

Naftalenos CnH2n Cíclica Sim Aromáticos

BenzenosCnH2n–6CíclicaNão NaftalenosCnH2n–12CíclicaNão

Figura 15.1 Estrutura molecular de alguns combustíveis constituídos por hidrocarbonetos.

Estrutura em cadeia, saturada

Estrutura em cadeia, insaturada

Estrutura cíclica, saturada termo 15.indd 45806.04.09 10:16:51

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Coluna de destilação

Frações com massa específica e ponto de ebulição decrescentes

Óleo cru

Frações com massa específica e ponto de ebulição crescentes

C14 a C20 óleo diesel

Combustíveis diesel

Óleos lubrificantes, ceras e polidores

Combustíveis para embarcações, fábricas e centrais termoelétricas

Asfalto para estradas e coberturas

C5 a C10 gasolina Gasolina para veículos

Produtos químicos Gás liquefeito de petróleo

Gasolina para aviação, parafina para iluminação

C20 a C50 óleo lubricante

>C70 resíduo a) Diagrama esquemático.

b) Fotografia de uma coluna de destilação em uma refinaria.

A maior parte dos combustíveis líquidos, constituídos por hidrocarbonetos, são misturas obtidas da destilação ou destilação fracionada do petróleo. A separação do ar em seus dois componentes principais, nitrogênio e oxigênio, utilizando uma coluna de destilação foi brevemente discutida na Seção 1.5. Analogamente, mas de modo mais complicado, uma coluna de destilação fracionada de petróleo é utilizada para separar o petróleo em seus vários constituintes. Esse processo é esquema- ticamente mostrado na Figura 15.2. Óleo cru é gaseificado e entra próximo ao fundo da coluna de destilação. As frações pesadas possuem ponto de ebulição maior e condensam em temperaturas maiores na parte de baixo da coluna, enquanto as frações mais leves condensam a temperaturas mais baixas na parte superior da coluna. Assim, a partir de um determinado tipo de petróleo, podemos produzi

Combustíveis diesel

Óleos lubrificantes, ceras e polidores

Combustíveis para embarcações, fábricas e centrais termoelétricas

Asfalto para estradas e coberturas

C5 a C10 gasolina Gasolina para veículos

Produtos químicos Gás liquefeito de petróleo

Gasolina para aviação, parafina para iluminação

C20 a C50 óleo lubricante

>C70 resíduo a) Diagrama esquemático.

b) Fotografia de uma coluna de destilação em uma refinaria.

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460 Fundamentos da Termodinâmica

Os álcoois são, algumas vezes, empregados como combustíveis em motores de combustão interna. A característica da família dos álcoois é que um dos átomos de hidrogênio é substituído por um radical OH. Assim, o álcool metílico, também chamado de metanol, apre- senta fórmula CH3OH, e o etanol é C2H5OH. Etanol é um dos clássicos biocombustíveis, produzido a partir de cultivos agrícolas ou matéria residual por processos de conversão química. Existe uma extensiva pesquisa e desenvolvimento na área de biocombustíveis atualmente, bem como desenvolvimento de processos para produzir hidrocarbonetos líquidos e gasosos de depósitos de carvão, xisto e alcatrão. Várias alternativas têm sido mostradas como tecnicamente viáveis e essas fontes se mostram promissoras em termos do fornecimento crescente de fontes de combustíveis nos próximos anos.

Deve ser observado nessa discussão sobre combustíveis, que existe atualmente grande interesse em desenvolver o uso de hidrogênio como combustível para uso em meios de transporte, especialmente em conjunto com células de combustível. Hidrogênio líquido tem sido utilizado com sucesso por muitos anos como combustível de foguete, mas não é apropriado para uso em veículos, especialmente devido ao seu custo energético de produção (a aproximadamente 20 K), bem como a uma série de problemas de transporte e armazenamento. Para evitar esses inconvenientes, ao contrário dos combustíveis comuns, o hidrogênio precisaria ser armazenado como gás a alta pressão ou em um hidreto metálico. Ainda existem muitos pro- blemas para utilizar o hidrogênio como combustível. Ele deve ser produzido a partir de água ou hidrocarboneto, sendo que ambos requerem um grande gasto de energia. O hidrogênio gasoso disperso no ar possui uma alta inflamabilidade num intervalo de porcentagem muito amplo em termos de composição de hidrogênio, ou seja, é inflamável para uma fração baixa ou alta. Ele também requer uma energia de ignição muito baixa; uma simples faísca inflamará o hidrogênio presente no ar. Finalmente, o hidrogênio queima com uma chama incolor, o que pode ser perigoso. O incentivo ao uso do hidrogênio como combustível é devido tão somente ao produto da combustão ser água, mas é ainda necessário incluir a produção, o transporte e o armazenamento nas considerações gerais.

No tratamento de problemas que envolvem a oxidação dos combustíveis líquidos, é conveniente substituir o combustível, que é uma mistura de hidrocarbonetos, por um hidrocarboneto equivalente. Assim, a gasolina é usualmente considerada como octano C8H18 e o óleo diesel é considerado como duodecano, C12H26. A composição de um combustível composto por hidro- gênio e carbono também pode ser expressa em função das porcentagens desses componentes.

As duas principais fontes de combustíveis gasosos são os poços de gás natural e certos processos químicos. A Tabela 15.2 fornece a composição de diversos combustíveis gasosos. O constituinte principal do gás natural é o metano e isso o distingue dos gases manufaturados.

TaBEla 15.2 Análise volumétrica de alguns combustíveis gasosos típicos

Constituinte

Vários gases naturaisGás pobre de carvão betuminoso

Gás de água Gás de coqueriaA B C D

Dióxido de carbono4,53,02,2 *Inclui o butano e todos os hidrocarbonetos mais pesados termo 15.indd 46006.04.09 10:16:52

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15.2 O PROCESSO DE COMBUSTÃO

O processo de combustão envolve a oxidação dos constituintes do combustível que são oxidáveis e pode, portanto, ser representado por uma equação química. Durante o processo de combustão, a massa de cada elemento permanece a mesma. Assim, escrever as equações químicas e resolver os problemas que envolvem quantidades dos vários constituintes implica, basicamente, na conservação da massa de cada elemento. Uma breve revisão desse assunto, para o caso particular do processo de combustão, é apresentada neste capítulo.

Considere, inicialmente, a reação do carbono com o oxigênio.

ReagentesProdutos
C + O2→ CO2

Essa equação indica que um kmol de carbono reage com um kmol de oxigênio para formar um kmol de dióxido de carbono. Isso também significa que 12 kg de carbono reagem com 32 kg de oxigênio para formar 4 kg de dióxido de carbono. Todas as substâncias iniciais que sofrem o processo de combustão são chamadas reagentes e as substâncias que resultam do processo são chamadas produtos.

Quando um combustível constituído por hidrocarbonetos é queimado, o carbono e o hidrogênio são oxidados. Por exemplo, considere a combustão do metano.

Nesse caso, os produtos de combustão incluem dióxido de carbono e água. A água pode estar na fase vapor, líquida ou sólida, dependendo da temperatura e pressão dos produtos de combustão.

Deve ser observado que nos processos de combustão sempre ocorre a formação de muitos produtos intermediários durante a reação química. Neste livro, estamos interessados somente nos reagentes e produtos finais e não nos produtos intermediários (apesar de esse aspecto ser muito importante no estudo detalhado dos processos de combustão).

Na maioria dos processos de combustão, o oxigênio é fornecido pelo ar e não como oxigênio puro. A composição do ar, em base molar, é aproximadamente 21% de oxigênio, 78% de nitrogênio, e 1% de argônio. Vamos admitir que o nitrogênio e o argônio não participem das reações químicas (exceto na dissociação que será considerada no Capítulo 16). No final da combustão, entretanto, eles estão à mesma temperatura dos demais produtos e, portanto, sofrem uma mudança de estado (considerando que a temperatura final dos produtos não é igual à inicial dos reagentes). É importante ressaltar que algumas reações químicas, entre o oxigênio e o nitrogênio, ocorrem nas câmaras dos motores de combustão interna (devido às altas temperaturas de reação). Isso provoca a poluição do ar com os óxidos de nitrogênio que estão presentes nos gases de escapamento dos motores.

O argônio é normalmente desprezado na solução dos problemas de combustão que envolvem o ar e, assim, o ar passa a ser considerado como sendo composto por 21% de oxigênio e 79% de nitrogênio em volume. Quando esta hipótese é feita, o nitrogênio é algumas vezes chamado de nitrogênio atmosférico. O nitrogênio atmosférico apresenta um peso molecular de 28,16 (levando em conta o argônio), enquanto o nitrogênio puro apresenta peso molecular igual a 28,013. Essa distinção não será considerada neste texto. Consideraremos que os 79% da mistura sejam relativos a nitrogênio puro.

A hipótese de que o ar é constituído por 21% de oxigênio e 79% de nitrogênio, em base volumétrica, conduz à conclusão de que para cada mol de oxigênio estão envolvidos 79,0/21,0 = 3,76 mols de nitrogênio. Portanto, quando o oxigênio para a combustão do metano for fornecido pelo ar, temos

A quantidade mínima de ar que fornece o oxigênio suficiente para a combustão completa do carbono, hidrogênio e quaisquer outros elementos do combustível que possam oxidar é chamada de ar teórico. Quando se consegue combustão completa dos reagentes com o ar teórico, os produtos

Quando a quantidade de ar fornecida é menor que a quantidade de ar teórico necessária, a combustão é dita incompleta. Se há somente uma pequena deficiência de ar, o resultado é que um pouco de carbono reage com o oxigênio para formar o monóxido de carbono

(CO), em vez de dióxido de carbono (CO2). Se a quantidade de ar fornecida for consideravelmente menor que a quantidade de ar teórico necessária, poderão existir também alguns hidrocarbonetos nos produtos de combustão.

Poderemos encontrar pequenas quantidades de monóxido de carbono nos produtos de combustão, mesmo se fornecermos um pouco de excesso de ar. A quantidade exata formada depende de diversos fatores, incluindo a mistura e a turbulência durante a combustão. Assim, a combustão do metano com 110% de ar teórico poderia ser expressa do seguinte modo:

Os próximos exemplos ilustram o material tratado nesta seção.

ExEMPlO 15.1

Calcule a relação ar–combustível teórica (estequiométrica) para a combustão do octano C8H18.

Solução: A equação da combustão é

A relação ar–combustível teórica em base molar é

1 =59,5 kmol de ar/kmol de comb.

A relação ar–combustível teórica em base mássica pode ser encontrada introduzindo-se as massas moleculares do ar e do combustível.

ACmássica = ACmolar Mar

Mcomb termo 15.indd 46206.04.09 10:16:53

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ExEMPlO 15.2

Determine a análise molar dos produtos de com- bustão do octano C8H18, quando este é queimado com 200% de ar teórico, e o ponto de orvalho dos

produtos. Admita que a pressão nos produtos de combustão seja igual a 0,1 MPa.

Solução: A equação da combustão do octano com 200% de ar teórico é

Número total de kmols dos produtos: 8 + 9 + 12,5 + 94,0 = 123,5

ExEMPlO 15.3

O gás produzido na gaseificação de carvão betuminoso (ver Tabela 15.2) é queimado com 20% de excesso de ar. Calcule a relação ar–combustível nas bases volumétrica e mássica.

Solução: Para calcular a quantidade do ar teórico necessária, escreveremos a equação da combustão para as substâncias combustíveis contidas em um kmol de combustível.

Análise molar dos produtos:

A pressão parcial da água é 100(0,0729) = 7,29 kPa. A temperatura de saturação correspondente a essa pressão, que também é a temperatura do porto de orvalho, é 39,7 ºC. A água condensada a partir dos produtos de combustão comumente contém alguns gases dissolvidos e, portanto, pode ser corrosiva. Por essa razão, a temperatura dos produtos de combustão é normalmente mantida acima do ponto de orvalho até a descarga dos produtos na atmosfera.

0,265 = kmol de O2 necessários/ kmol de comb.

− 0,006 = kmol de O2 no comb./kmol de comb.

0,259 = kmol de O2 necessários/ kmol de comb.

Assim, a equação completa para 1 kmol de combustível é

kmol de comb⎛

teórico

Se o ar e o combustível estiverem à mesma pressão e temperatura, esse valor também representa a relação entre o volume de ar e o volume de combustível. Para 20% de excesso de ar, a relação ar– combustível em base molar é igual a 1,2 × 1,233. Ou seja, a relação é igual a 1,48. A relação ar–combustível em massa é

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464 Fundamentos da Termodinâmica

A análise dos produtos de combustão propicia um método bem simples para calcular a quantidade de ar realmente fornecida ao processo de combustão. Existem vários métodos experimentais para realizar essas análises. Alguns produzem resultados em uma base “seca”, isto é, fornecem a análise fracionária de todos os componentes, exceto a água. Outros procedimentos experimentais dão resultados que incluem o vapor d’água. Nesta apresentação, não estamos preocupados em detalhar os instrumentos e os procedimentos experimentais, mas sim com a utilização correta de tais informações nas análises termodinâmicas das reações químicas. Os próximos exemplos ilustram como as análises dos produtos de combustão podem ser utilizadas para determinar a reação química e a composição do combustível.

O princípio básico utilizado para obter a relação real ar–combustível a partir da análise dos produtos de combustão é a conservação de massa de cada um dos elementos. Assim, podemos fazer um balanço do carbono, do hidrogênio, do oxigênio e do nitrogênio (e qualquer outro elemento que possa estar envolvido na reação) na transformação de reagentes em produtos. Além disso, sabemos que existe uma relação definida entre as quantidades de alguns desses elementos. Por exemplo, a relação entre o oxigênio e o nitrogênio do ar é fixa, bem como a relação entre o carbono e o hidrogênio do combustível (se ele é conhecido e formado por hidrocarbonetos).

ExEMPlO 15.4

Metano (CH4) é queimado com ar atmosférico. A análise dos produtos de combustão, na base seca, é a seguinte:

Calcule a relação ar–combustível, a porcentagem de ar teórico e determine a equação da combustão.

Solução: A solução consiste em escrever a equação da combustão para 100 kmol de produtos secos, introduzir os coeficientes para as quantidades desconhecidas e, a seguir, determiná-los. Lembrando que a análise dos produtos é dada na base seca, podemos escrever

Um balanço, para cada um dos elementos envolvidos, nos possibilitará conhecer todos os coeficientes desconhecidos:

Balanço do nitrogênio: c = 87,1

Balanço do carbono: a = 10,0 + 0,53 = 10,53

Balanço do hidrogênio: d = 2a = 21,06

Balanço do oxigênio: Todos os coeficientes desconhecidos foram determinados e, nesse caso, o balanço de oxigênio fornece uma verificação da precisão. Assim, b também pode ser determinado a partir do balanço do oxigênio.

Substituindo esses valores em a, b, c e d, temos:

Dividindo os coeficientes da equação por 10,53 obtemos a equação da combustão por kmol de combustível.

A relação ar–combustível na base molar é 2,2 + 8,27 = 10,47 kmol de ar/kmol de comb.

A relação ar–combustível n

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