Introdução ao Equilibrio de Fases e o Equilibrio Quimico-16 Van Wylen

Introdução ao Equilibrio de Fases e o Equilibrio Quimico-16 Van Wylen

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Introdução ao

Equilíbrio de Fases e ao Equilíbrio Químico

Até este ponto, admitimos a hipótese de que os sistemas analisados estavam em equilíbrio ou num estado em que os desvios da condição de equilíbrio eram infinitesimais, como, por exemplo, nos processos de quase-equilíbrio ou reversíveis. Não fizemos nenhuma tentativa de descrever os estados percorridos pelo sistema durante um processo irreversível e lidamos apenas com os estados inicial e final, no caso de sistemas fechados, e com as entradas e saídas, nos casos dos volumes de controle. Consideramos válida a hipótese de equilíbrio global, ou pelo menos local, em todas as análises termodinâmicas feitas até este ponto.

Neste capítulo, examinaremos os critérios para a existência do equilíbrio e deles extrairemos certas relações que nos permitirão, sob certas condições, determinar as propriedades de um sistema quando em equilíbrio. Concentraremos nossa atenção na análise do equilíbrio químico numa única fase (equilíbrio homogêneo), e em alguns outros assuntos correlatos.

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500 Fundamentos da Termodinâmica

16.1 EXIGÊNCIAS PARA O EQUILÍBRIO

O postulado geral que estabelece o estado de equilíbrio é: um sistema está em equilíbrio quando não há nenhuma possibilidade de ele efetuar trabalho quando isolado das vizinhanças. Ao aplicar esse critério a um sistema, é útil dividi-lo em dois ou mais subsistemas e considerar a possibilidade de o trabalho ser efetuado por qualquer interação concebível entre tais subsistemas. Por exemplo, na Figura 16.1, um sistema foi dividido em dois subsistemas e um motor, de qualquer espécie concebível, foi colocado entre eles. Um sistema pode ser definido de modo a incluir a sua vizinhança imediata. Nesse caso, podemos admitir a vizinhança imediata como sendo um subsistema e então considerar o caso geral de equilíbrio entre um sistema e suas vizinhanças.

A primeira exigência para o equilíbrio é que os dois subsistemas tenham a mesma temperatura. Se isso não ocorrer, poderíamos operar um motor térmico entre os dois sistemas e produzir trabalho. Assim, concluímos que um requisito para que o sistema esteja em equilíbrio é que ele apresente temperatura uniforme. Também é evidente que não pode haver uma força mecânica desbalanceada entre os dois subsistemas, pois se poderia produzir trabalho com a operação de uma turbina, ou um motor de êmbolo, entre os dois subsistemas.

Gostaríamos de estabelecer critérios gerais para o equilíbrio aplicáveis a todas as substâncias compressíveis simples, incluindo as que são submetidas a reações químicas. Veremos que a função de Gibbs é uma propriedade particularmente relevante para a definição dos critérios de equilíbrio.

Inicialmente, vamos apresentar um exemplo qualitativo para ilustrar esse ponto. Considere um poço de gás natural com 1 km de profundidade e admita que a temperatura do gás seja constante ao longo do poço. Suponha conhecida a composição do gás na parte superior do poço e que gostaríamos de conhecer a composição no fundo do poço. Além disso, admita que prevaleçam as condições de equilíbrio no poço. Se isso for verdadeiro, é de se esperar que um motor, tal como o mostrado na Figura 16.2 (que opera com base na mudança de pressão e de composição do gás com a elevação e que não envolve combustão), não seja capaz de produzir nenhum trabalho.

Se considerarmos um processo em regime permanente, para um volume de controle que engloba esse motor, a aplicação da Equação 10.14 para a mudança de estado entre e e s fornece:

Sendo as temperaturas Te, Ts e T0 iguais, podemos utilizar a função de Gibbs, g = h − Ts (Equação 14.14) para reescrever a equação anterior.

&Wrev=0&me=&ms Ve

Entretanto, 2 e ge + gZe = gs + gZs

Assim, a exigência para o equilíbrio entre dois níveis no poço separados pela distância dZ é dgT + g dZT = 0

Diferentemente de um poço profundo, a maioria dos sistemas que consideramos é de tal tamanho que ∆Z é desprezível e a pressão no sistema pode ser considerada uniforme.

Figura 16.1 Dois subsistemas que interagem por meio de um motor.

Figura 16.2 Esquema que mostra a relação entre o trabalho reversível e os critérios para o equilíbrio.

MotorSubsistema1 Subsistema 2

Wrev = 0

Poço de gás

Motor reversível

Fluxo de massa = 0 e z termo 16.indd 50006.04.09 10:23:21

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Isso conduz à expressão geral de equilíbrio que é aplicável aos sistemas compressíveis simples e que podem sofrer uma mudança na composição química. Isto é, no equilíbrio

No caso de ocorrência de reação química, é útil pensar no estado de equilíbrio como aquele em que a função de Gibbs é mínima. Por exemplo, considere um sistema inicialmente composto por nA mols de subs- tância A e nB mols de substância B, que reagem de acordo com a relação vAA + vBB vCC + vDD

Admita que a reação ocorra a pressão e temperatura constantes. Se representarmos G para esse siste- ma em função de nA, o número de mols de A, teremos uma curva como a mostrada na Figura 16.3. No ponto mínimo da curva dGT, P = 0. Esse ponto corresponde à composição de equilíbrio na temperatura e pressão desse sistema. O estudo do equilíbrio químico será aprofundado na Seção 16.4.

16.2 EQUILÍBRIO ENTRE DUAS FASES DE UMA SUBSTÂNCIA PURA

Como outro exemplo dessa exigência para o equilíbrio, estudemos o equilíbrio entre duas fases de uma substância pura. Consideremos um sistema formado por duas fases de uma substância pura em equilíbrio. Sabemos que, nessa condição, as duas fases estão à mesma pressão e temperatura. Consideremos a mudança de estado associada com uma transferência de dn mols da fase 1 para a fase 2, enquanto a temperatura e pressão permanecem constantes. Assim,

dn1 = – dn2

A função de Gibbs para esse sistema é dada por G = f(T, P, n1, n2) em que nl e n2 indicam o número de mols em cada fase. Portanto,

Por definição,

=g1

Portanto, a temperatura e pressão constantes,

No equilíbrio (Equação 16.1), dGT, P = 0 e

Isto é, nas condições de equilíbrio, as funções de Gibbs de cada fase de uma substância pura são iguais. Vamos verificar essa afirmação determinando as funções de Gibbs da água líquida saturada e do vapor d’água saturado a 300 kPa. Das tabelas de vapor d’água: Para o líquido:

A Equação 16.2 também pode ser obtida da relação Tds = dh – vdP aplicada a uma mudança de fase a temperatura e pressão constantes. Essa relação pode ser integrada do seguinte modo:

Tds sl hl −Tsl = hv −Tsv gl = gv

Figura 16.3 Ilustração do requisito para o equilíbrio químico.

Ponto de equilíbrio

T = constante P = constante

G total termo 16.indd 50106.04.09 10:23:21

502 Fundamentos da Termodinâmica

A equação de Clapeyron, apresentada na Seção 14.1, pode ser obtida por outro método que considera o fato que as funções de Gibbs das duas fases em equilíbrio são iguais. No Capítulo 14 consideramos que, para uma substância simples compressível, é valida a relação (Equação 14.15):

dg = vdP – sdT

Admita um sistema fechado formado por líquido saturado e por vapor saturado em equilíbrio e que esse sistema sofra uma variação de pressão dP. A variação correspondente de temperatura, determinada da curva de pressão de vapor, é dT. As duas fases apresentarão mudanças nas funções de Gibbs, dg, mas como as fases sempre apresentam os mesmos valores da função de Gibbs quando em equilíbrio, temos que dgl = dgv. Da Equação 14.15 temos que dg = vdP – sdT do que decorre dgl = vldP – sldT dgv = vvdP – svdT Como dgl = dgv vem que vldP – sldT = vvdP – svdT dP(v – vl) = dT(sv – sl) (16.3) vldP− sldT = vvdP− svdT dT = slv vlv = hlv Tvlv

Resumindo, quando fases diferentes de uma substância pura estão em equilíbrio, cada fase apresenta o mesmo valor de função de Gibbs por unidade de massa. Esse fato é relevante para as diferentes fases sólidas de uma substância pura e é importante em aplicações da termodinâmica na metalurgia. O Exemplo 16.1 ilustra esse princípio.

EXEMPLO 16.1

Qual é a pressão necessária para fazer diamantes a partir da grafite à temperatura de 25 °C? Os dados referentes à temperatura de 25 °C e pressão de 0,1 MPa são os seguintes :

Análise e solução: O princípio básico utilizado na solução deste exemplo é que a grafita e o diamante podem existir em equilíbrio quando suas funções de Gibbs específicas forem iguais. A função de Gibbs do diamante é maior que a da grafita quando a pressão é igual a 0,1 MPa. Contudo, a razão de crescimento da função de Gibbs com a pressão é maior para a grafita que para o diamante. Assim, pode existir uma pressão em que as duas formas estejam em equilíbrio. O nosso problema é achar essa pressão. Já tínhamos visto que dg = vdP — sdT

Como estamos considerando um processo que ocorre a temperatura constante, esta relação fica reduzida a

dgT = vdPT (a)

Agora, o volume específico pode ser calculado, a qualquer pressão e na temperatura dada, a partir da relação que utiliza o fator de compressibilidade isotérmico. Assim,

P ∫ dP

O índice sobrescrito “0” será utilizado, neste exemplo, para indicar as propriedades à pressão de 0,1 MPa e temperatura de 25 °C. O volume específico varia pouco com a pressão e, assim, v ≅ v0. Admitamos, também, que bT seja constante e que estamos considerando uma pres- são bastante elevada. Com essas hipóteses, a integração dessa equação fornece

Podemos agora substituir esta equação na (a) e obter termo 16.indd 50206.04.09 10:23:21

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Se admitirmos que P0 << P, temos

Para a grafita, g0 = 0 e, assim, podemos escrever

Para o diamante, g0 tem um valor definido e assim

No equilíbrio, as funções de Gibbs da grafita e do diamante são iguais:

gG = gD

Portanto,

Resolvendo essa relação, encontramos P = 1493 MPa

Isto é, a 1493 MPa e 25 °C, a grafita e o diamante podem coexistir em equilíbrio e existe a possibilidade para a conversão da grafita em diamantes.

Figura 16.4 Ilustração do fenômeno de supersaturação num bocal.

16.3 EQUILÍBRIO METAESTÁVEL

Apresentaremos, nesta seção, uma breve introdução ao estudo do equilíbrio metaestável, pois um tratamento mais aprofundado desse assunto está fora do escopo deste livro. Primeiramente, vamos considerar um exemplo de equilíbrio metaestável.

Considere um vapor levemente superaquecido, tal como o vapor d’água, expandindo-se num bocal convergente-divergente (veja a Figura 16.4). Vamos admitir que o processo seja reversível e adiabático. Assim, o vapor d'água seguirá o caminho 1-a no diagrama T-s e no ponto a deveríamos esperar condensação do vapor. Contudo, se o ponto a é atingido na parte divergente do bocal, observa-se que não ocorre nenhuma condensação até que o ponto b seja atingido. Nesse ponto, a condensação ocorre abruptamente, sendo chamada de choque de condensação. Entre os pontos a e b a água existe como vapor, mas a temperatura é menor que a de saturação para a pressão dada. Isso é conhecido como estado metaestável. A possibilidade de um estado metaestável existe em qualquer transformação de fase. As linhas tracejadas no diagrama de equilíbrio da Figura 16.5 representam possíveis estados metaestáveis para o equilíbrio sólido–líquido–vapor.

A natureza de um estado metaestável é frequentemente representada, de forma esquemática, pelo diagrama mostrado na Figura 16.6. A esfera está em uma posição estável (o “estado metaestável”) para pequenos deslocamentos, mas, com um grande deslocamento, ela se move para uma nova posição de equilíbrio. O vapor que se expande no bocal está num estado metaestável entre a e b. Isso significa que as gotas, menores que um tamanho crítico, evaporam outra vez e somente ocorrerá o novo estado de equilíbrio quan- a b c

Ponto em que a condensação começaria, se prevalecesse o equilíbrio

Ponto em que a condensação ocorre de maneira bastante abrupta a bc termo 16.indd 50306.04.09 10:23:2

504 Fundamentos da Termodinâmica do as gotas maiores que esse tamanho crítico se formarem (isso corresponde a mover a bola para fora da depressão).

16.4 EQUILÍBRIO QUÍMICO

Voltaremos, agora, nossa atenção para o equilíbrio químico e consideraremos inicialmente uma reação química que envolve somente uma fase. Esse tipo de reação é chamada reação química homogênea. Pode ser conveniente pensar na reação ocorrendo na fase gasosa, mas as considerações básicas que apresentaremos se aplicam a qualquer fase.

Consideremos um recipiente, Figura 16.7, que contém quatro compostos, A, B, C e D. Eles estão em equilíbrio numa dada temperatura e pressão. Por exemplo, os quatro compostos poderiam ser CO, CO2, H2 e H2O em equilíbrio. Vamos indicar o número de mols de cada componente como nA, nB, nC e nD. Admita, ainda, que a reação química que ocorre entre esses componentes seja a seguinte:

Em que os “v “ são os coeficientes estequiométricos. Deve ser salientado que há uma relação bem definida entre os “v” (coeficientes estequiométricos), enquanto que os “n” (números de mols presentes) para qualquer constituinte podem ser variados simplesmente modificando-se a quantidade do constituinte em questão no reator. Consideremos agora como aplicamos o requisito para o equilíbrio, dGT, P = 0, a uma reação química homogênea. Vamos admitir que os quatro componentes estejam, inicialmente, em equilíbrio químico. Então, vamos admitir que ocorra uma reação infinitesimal da esquerda para a direita da Equação 16.4, enquanto a temperatura e a pressão permanecem constantes. Isso resulta na redução dos números de mols de A e B e no aumento dos números de mols de C e D. Vamos indicar a extensão da reação1 por ε e, desse modo, escrever:

dnA = – vAdε dnB = – vBdε dnC = + vCdε dnD = + vDdε (16.5)

Isso quer dizer que a mudança no número de mols de qualquer componente durante uma reação química é dada pelo produto dos coeficientes estequiométricos (v) pela extensão da reação.

Vamos avaliar agora a alteração da função de

Gibbs associada com essa reação química, que ocorre da esquerda para a direita numa quantidade dε. Vamos utilizar, como seria esperado, a função de Gibbs de cada componente na mistura, isto é, a função de Gibbs molar parcial (ou o potencial químico, que é equivalente). Assim, dGT,P = GCdnC +GDdnD +GAdnA +GBdnB Combinando com a Equação 16.5, obtemos

Vamos agora desenvolver uma expressão para a função molar parcial de Gibbs em função de propriedades que sabemos calcular. A definição da função de Gibbs (Equação 13.14) é

Figura 16.7 Diagrama esquemático para a análise do equilíbrio químico.

Figura 16.6 Diagrama esquemático que ilustra um estado metaestável.

Figura 16.5 Estados metaestáveis para o equilíbrio sólido–líquido–vapor.

Vapor

Líquido Sólido

Componentes A, B, C, D em equilíbrio químico

_ 1 Também conhecido como grau de avanço da reação (N.T.).

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Introdução ao Equilíbrio de Fases e ao Equilíbrio Químico 505

Para uma mistura de dois componentes, A e B, a diferenciação dessa equação em relação a nA com a restrição de que a temperatura, a pressão e nB permanecem constantes, fornece

Os três termos dessa equação satisfazem a definição da propriedade molar parcial (veja a Equação 13.68). Deste modo,

A entalpia não é função da pressão nas misturas de gases ideais. Assim,

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