ligações quimicas - EM

ligações quimicas - EM

(Parte 1 de 3)

Cadernos Temáticos de Química Nova na EscolaN° 4 – Maio 2001Ligações químicas

Introdução

Apartir do desenvolvimento da mecânica quântica e da resolução da equação de

Schrödinger, compreendeu-se a relação entre as propriedades químicas dos elementos e a sua estrutura eletrônica. Com as evidências experimentais de que os elétrons se comportam como onda e também como partícula, além do fato de que a energia é quantizada, tornou-se possível explorar o mundo microscópico em sua intimidade, descobrindo-se a causa das propriedades muitas vezes observada no nosso mundo macroscópico. Através da estrutura eletrônica de camadas dos átomos explicam-se as propriedades periódicas. A energia e a forma dos orbitais explicam, em última análise, a reação química, a reatividade química e a forma como novas substâncias são formadas. Na química moderna, fazemos sempre a relação entre as propriedades químicas de uma certa substância com a estrutura geométrica e eletrônica de suas moléculas.

A ligação química, sendo a interação de dois átomos (ou grupos de átomos), está intimamente ligada ao rearranjo da estrutura eletrônica, ou melhor,

Hélio A. Duarte

A natureza da ligação química é revelada a partir da estrutura eletrônica dos átomos, mostrando como esta afeta as propriedades macroscópicas das substâncias. Os três tipos mais comuns de ligações químicas, consideradas fortes e que estão presentes na maioria das moléculas (ligação iônica, ligação covalente e ligação metálica), são discutidas em detalhe.

ligação química, ligação covalente, ligação iônica, ligação metálica, TOM, TLV dos elétrons dos átomos dentro de uma nova molécula. O potencial de ionização e a afinidade eletrônica são duas propriedades periódicas que podem nos auxiliar a compreendermos a natureza da ligação química. Lembremos, inicialmente, que o potencial de ionização é a energia requerida para retirar um elétron do átomo (PI) e a afinidade eletrônica é a energia liberada quando um átomo recebe um elétron (AE):

M → M+ + 1e–PI(1)

A Tabela 1 mostra PI e AE para os elementos do segundo período da tabela periódica. Observa-se que aquele elemento que se tem maior dificuldade em retirar elétrons, ou que apresenta menor afinidade eletrônica, é o átomo de neônio. Em outras palavras, dentre todos os átomos da segunda linha da tabela periódica, o neônio é o que apresenta menor tendência a receber ou doar elétrons. Ele precisa de 2080J.mol-1 para que um elétron seja retirado e para receber um elétron, precisaria ainda de 29 J.mol-1 (valor negativo na Tabela).

Vemos que outros elementos tendem a doar seus elétrons mais facilmente e outros a receber elétrons liberando energia. O processo de receber ou doar elétrons leva à formação de ânions ou cátions, respectivamente. Espera-se, assim, que os dois íons formados interajam devido às forças de atração de cargas formando uma ligação química.

A natureza da ligação química dependerá de como acontece o rearranjo dos elétrons na molécula formada.

Tabela 1: Afinidade eletrônica e potencial de ionização dos elementos do segundo período (Dados em kJ.mol-1).

Elementos Afinidade eletrônica* Potencial de ionização

* Valor positivo significa que o processo X + e– à X- é exotérmico.

15 Cadernos Temáticos de Química Nova na EscolaN° 4 – Maio 2001

Neste capítulo trataremos de três tipos de ligações química, consideradas fortes e que estão presentes na maioria das substâncias: ligação iônica, ligação covalente e ligação metálica.

Ligação iônica

Normalmente reação química entre metais alcalinos (Li, Na, K) e halogênios (F, Cl) leva a formação de sais que, se dissolvidos em solução aquosa, conduzem eletricidade. Esta é uma evidência de que os sais são formados por íons. Seria então a energia de coesão de um sal oriunda de interações eletrostáticas?

Para respondermos a esta questão, precisamos inicialmente compreender o que é energia de rede. Seja o sal de cozinha, NaCl, formado a partir do cátion Na+ e do ânion Cl–, respectivamente:

Observe que a energia de rede é a energia liberada quando os íons estão na fase gasosa, ou seja, eles estão muito distantes um do outro de tal forma que não haja interação entre eles, para então se aproximarem e formar o sólido iônico. Esta energia pode ser calculada a partir de dados de termodinâmicos (Barros, 1995) e é devida unicamente à formação da ligação química no sólido, uma vez que os reagentes estão completamente na sua forma atômica e ionizada. Podemos descrever a energia de rede a partir da energia de interação entre duas cargas:

onde Z+, Z–, e– e εo são a carga do cátion, do ânion, a carga do elétron e a

permissividade no vácuo, respectivamente. A Eq. (4) descreve a interação de apenas duas cargas e não de um sólido que, em princípio, podemos considerar com um número infinito de íons. Além disso, temos que imaginar que em um sólido temos uma carga positiva rodeada por cargas negativas, que por sua vez estão rodeadas por cargas positivas e assim por diante. Logo, a energia de rede é a soma da interação de um íon com todos os outros, seja a interação atrativa ou repulsiva.

Imaginemos o sólido iônico unidimensional como mostrado na Figura1

A energia de rede deste sólido hipotético seria dada pela soma de todas as contribuições:

O fator 2 deve-se ao fato de termos sempre duas cargas de mesmo sinal e a mesma distância em relação ao íon de referência. Substituindo o termo Z+Z+ por -Z+Z–, podemos escrever a Eq. (5) da seguinte forma:

A constante A é chamada de constante de Madelung. Para este caso hipotético o seu valor é exatamente ln(2) = 0,69315. A constante de Madelung é um número adimensional que está relacionada com as características geométricas do sólido. Para cada forma de empacotamento do sólido existe uma constante de Madelung. No entanto resta-nos uma dúvida: a Eq. (6) explica a estabilidade do sólido? Para responder esta questão precisamos de analisar a Eq. (6). O fator Z+Z– é sempre negativo, o que implica que a energia de rede será sempre negativa. Termodinamicamente o valor da energia negativa implica que o sistema libera energia quando da sua formação de acordo com a Eq. (3). Com exceção de r, todos os outros parâmetros são constantes, logo a energia de rede como escrita na Eq. (6) é função de -1/ r, como mostrada na Figura 2.

Observando apenas a linha pontilhada, vamos perceber que quanto mais r diminui, ou seja, quanto menor a distância entre dois íons, menor é a energia de rede. Seguindo o raciocínio, o sistema seria tanto mais estável quanto menor for o valor de r. Ou seja, a separação entre os íons tenderia para zero, levando o sistema ao colapso. Deve haver alguma força de repulsão entre dois íons de carga oposta quando a distância entre os dois íons tornase muito pequena. Foi Born-Landé que propôs que a repulsão seria proporcional ao valor de r, de acordo com a equação:

(7) Onde B é dado por n é o expoente de Born e re é a distância de equilíbrio encontrada no sólido.

A repulsão mesmo para íons de cargas opostas deve ser entendida como sendo devida à superposição das distribuições eletrônicas dos íons quando r se torna muito pequeno. Por isso, o expoente de Born foi parametrizado em função da configuração eletrônica do íon (ver Tabela 2).

Ligações químicas

Figura 1: Cristal iônico linear. r é a distância entre dois íons quaisquer.

Figura 2 Variação da energia com a distância entre dois íons de cargas opostas.

Tabela 2. Expoentes de Born em função da configuração eletrônica.

Configuração do íonN

16 Cadernos Temáticos de Química Nova na EscolaN° 4 – Maio 2001

A Eq. (7) é também mostrada na

Figura 2. Desta forma a energia de rede em função de r é dada pela soma das contribuições devido à atração eletrostática e à repulsão devido à superposição das distribuições eletrônicas dos dois íons.

A Eq. (9), que também é representada na Figura 2, descreve a energia de rede do sólido e explica a sua estabilidade. Esta curva mostra que não é possível obter energia menor do que aquela quando a distância de equilíbrio é alcançada. Sendo esta energia, para r = re, a energia de rede, ela pode ser calculada pela fórmula

A Eq. (10) descreve a energia de rede de um sólido iônico a partir de um modelo puramente iônico. A Tabela 3 mostra que a Eq. (10) explica cerca de 98% da energia de rede de sistemas considerados iônicos. E os outros 2% que faltam, se deve a que tipo de interação? Na natureza os átomos se unem e, em função da eletronegatividade que eles apresentam, podem atrair os elétrons mais ou menos para si. Esta capacidade de atrair mais ou menos para si os elétrons está correlacionada com o seu potencial de ionização e com a afinidade eletrônica (Huheey, 1983). De acordo com a definição de Mulliken, a eletronegatividade é dada por c = 1/2 (PI + AE). Quando a transferência de elétrons pode ser considerada como uma aproximação válida face a diferença de eletronegatividade dos átomos, podemos tratar o sistema como sendo uma interação entre íons, ou seja, puramente eletrostática. No entanto, há sempre uma interação devida ao fato de que os elétrons sempre têm uma pequena probabilidade de ser encontrados nas vizinhanças do átomo menos eletronegativo; é o que chamamos de covalência (que será tratada na próxima seção).

Ligação Covalente

Foi visto para o caso da ligação iônica que a ligação química pode ser considerada como a interação eletrostática entre dois íons. No entanto, certamente, este não é o caso das moléculas

N2, F2 e H2. Neste caso, os dois átomos competem igualmente pelos elétrons. A química quântica mostra que a distribuição da função de onda destes elétrons implica na probabilidade igual de se encontrar o elétron tanto em um átomo quanto no outro. Deste modo, os elétrons são compartilhados pelos dois átomos. Mas quantos elétrons serão compartilhados pelos átomos? Observamos que somente os elétrons de valência, ou seja, aqueles que estão na última camada e, conseqüentemente, com maior energia, estarão disponíveis para serem transferidos (como numa ligação iônica) ou compartilhados (como na ligação covalente). Dois átomos iguais se unem para compartilhar seus elétrons de valência porque a matéria formada apresenta geralmente maior potencial de ionização e menor afinidade eletrônica, ou seja, torna-se mais estável em relação a tendência dos elétrons de escaparem do sistema. Em termos da termodinâmica, o potencial de ionização e a afinidade eletrônica estão relacio- nados ao potencial químico e à dureza do sistema (Duarte, 2001).

A chamada regra do octeto surge do fato de que quando os átomos doam, recebem ou compartilham elétrons de tal forma que passam a apresentar configuração eletrônica semelhante a dos gases nobres, eles tornam-se mais estáveis em relação a tendência dos elétrons de escaparem do sistema, ou seja, o sistema como um todo torna-se mais estável.

Como podemos compreender a formação de ligação química do ponto de vista da química quântica? Como ficam os orbitais atômicos? Para respondermos estas questões, precisamos compreender que um sistema de muitos elétrons, seja um átomo ou um arranjo deles (moléculas), é sempre descrito a partir da solução da equação de Schrödinger apresentada no artigo de introdução ao conceito de modelagem molecular. Esta equação pode ser resolvida por pelo menos dois métodos bem populares entre os químicos: a TLV (Teoria de Ligação de Valência) ou a TOM (Teoria dos Orbitais Moleculares).

Todas são evocadas para racionalizar a estrutura, reatividade e propriedades de sistemas químicos em geral. Os aspectos matemáticos da resolução da equação de Schrödinger estão fora do escopo deste trabalho. Restringir-nos-emos à interpretação das soluções desta equação e aos aspectos relevantes para a química.

Teoria dos orbitais moleculares (TOM)

Inicialmente, vamos estudar uma

molécula simples: a molécula de H2. Em termos da TOM, resolver a molécu- la de hidrogênio consiste em achar uma função de onda que minimize a energia total do sistema calculado pela equação de Schrödinger (Levine, 1991),

E = <Ψ Ψ>(1)

(Parte 1 de 3)

Comentários