Volumetria de complexação

Volumetria de complexação

(Parte 1 de 6)

LAUANDICE SÁ MENESES NOGUEIRAQM06114- 46
MANOEL DE JESUS DE A. LIMAQM09110-54
MARCOS LEITE S. JUNIORQM06111- 43
ROMES SILVAQM06102-42
TAYANE AGUIAR FREITASQB09104-45

SÃO LUÍS – MA 2010

LAUANDICE SÁ MENESES NOGUEIRAQM06114- 46
MANOEL DE JESUS DE A. LIMAQM09110-54
MARCOS LEITE S. JUNIORQM06111- 43
ROMES SILVAQM06102-42
TAYANE AGUIAR FREITASQB09104-45

SÃO LUÍS – MA 2010

Trabalho Apresentada ao Curso de Química da Universidade Federal do Maranhão Para Obtenção da Segunda Nota da Disciplina de Química Analítica I

Figura 1: Concentração de EDTA em relação a variação pH12
Figura 1.1: Negro de Eriocromo –T16
Figura 1.2: Calcon16
Figura 1.3: Muxerida17
Figura 1.4: Alaranjado Xilenol17
Figura 1.5: Diagrama com informações sobre as equações20

Figura 1.6: Diagrama de concentração logarítmica para 10 -4

32
Figura 1.7: Três regiões em uma titulação com EDTA3

M de Pb2+

37
Figura 1.9: Ácido nitrilotriacético38
Figura 2.0: Ácido etilenodiaminotetracético38
Figura 2.1: Ácido dietilenotriaminopentacético38
Figura 2.2: DCTA38
Figura 2.3: EDTA capturando um íon metálico pelos seus 6 pontos de ligações40
Figura 2.4: Setores da indústria onde encontramos analises de complexação46
Figura 2.5: Composto de cobaldo utilizado como complexante47
Tabela 1: Os valores comuns do número de coordenação28
1- INTRODUÇÃO7
2- DEFINIÇÕES E CONCEITOS BÁSICOS8
2.1-EDTA (Ácido Etilenodianotetracético) ...................................................... 10
2.2- Titulação com EDTA1
2.3- Técnicas de titulação com EDTA12
2.3.1- Titulação direta12
2.3.2- Titulação de retorna ou indireta12
2.3.3- Titulação de deslocamento12
2.3.4- Determinação pela titulação dos íons hidrogênios liberados13
2.4- Titulação de misturas13
2.4.1- Controle adequado do pH da solução13
2.4.2- Uso de agentes de mascaramento13
2.4.3- Desmascaramento Seletivo14
2.4.4- Separações Clássicas15
2.4.5- Extração por solvente15
2.4.6- Escolha de indicadores15
2.5- Indicadores Complexométricos16
3- EQUILÍBRIOS SIMULTÂNEOS DE COMPLEXAÇÃO E SOLUBILIDADE18
3.1- Equilíbrio de Formação das Espécies19
3.2- Grau de formação da espécie21
3.3- Solubilidade23
3.4- Fatores que influenciam a solubilidade24
3.4.1- Efeito da temperatura24
3.4.2- A natureza do solvente25
3.4.3- O tamanho da partícula25
3.4.4- A força iônica26
3.4.5- O efeito de íon comum26
3.4.6- O pH da solução27
3.4.7- Equilíbrios de complexação27

Sumário

4- CONSTRUÇÃO DE DIAGRAMAS LOGARÍTMICOS DE ÍONS COMPLEXOS 28

4.1- Diagrama - log da concentração versus pH29
TITULAÇÃO32
5.1- Cálculos da titulação34
5.2- A curva de titulação36
6- QUELATOS E CÁLCULOS ENVOLVENDO UTILIZAÇÃO DO EDTA37
6.1- Aplicação dos Quelatos e a Terapia por Quelação39
6.2- Terapias39
6.3- Cálculos envolvendo utilização de EDTA40
6.4- Constante de Equilíbrio41
7- VOLUMETRIA DE COMPLEXAÇÃO NA INDÚSTRIA QUÍMICA4
8- CONCLUSÃO48

5- TITULOMETRIA POR COMPLEXAÇÃO: CONSTRUÇÃO DA CURVA DE 9- REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS:................................ ................................ . 49

1- INTRODUÇÃO

Muitos íons metálicos formam complexos estáveis com vários ligantes (agentes complexantes). A titulação de íons metálicos em que o titulante é um agente complexante é chamada de titulação complexométria, bastante útil para determinar um grande número de metais. A titulação com formação de complexos ou complexométria, compreende as reações que envolvem um íon metálico e um agente ligante multidentado com formação de um complexo suficientemente estável. Esse conjunto formado por um íon metálico e seus grupos associados (ligantes) é chamado de íon complexo.

Os agentes complexantes são compostos que fornecem os ligantes, para formação de complexos. São agentes complexantes muito usados em análise, o cianeto de potássio e o EDTA.

Os métodos complexométricos mais importantes são a cionometria, a mercuriometria e a complexométria do EDTA.

O EDTA (ácido etilenodiaminatetraacético) é, de longe, o agente Quelante mais utilizado em Química Analítica, podendo praticamente todos os elementos da tabela periódica ser analisados com EDTA, quer direta quer indiretamente. Devido ao elevado número de grupos complexantes (2 nitrogênios e 4 oxigênios) o EDTA assim como os outros agentes quelantes, reage sempre na proporção de 1:1 com íons metálicos, sem formar nenhum tipo de composto intermediário.

complexação e suas aplicações

Este trabalho visa apresentar os conceitos e regras gerais que norteiam a volumetria de

Palavras – Chaves: Volumetria, complexação, complexometria, titulação de complexação, EDTA, ácido etilenodiaminatetraacético, quelato, agentes quelantes e constante de equilíbrio.

2- DEFINIÇÕES E CONCEITOS BÁSICOS

Na química, o ramo que trata da identificação e quantificação de espécies ou elementos químicos é a química analítica, para isso varias técnicas ou métodos podem ser utilizados. Dentre estes, a volumetria que é um método muito rápido, fácil de ser instalado em campo e em laboratório e viável economicamente, torna-se um dos mais utilizados. Ele consiste na análise química quantitativa que se fundamenta na medição do volume de solução de um reagente necessário e suficiente para efetuar determinada reação. A volumetria pode existir de várias formas, e é classificada de acordo com o tipo de reagente utilizado, podendo ser volumetria de precipitação, volumetria de óxidoredução, volumetria de neutralização ou volumetria de complexação. Neste trabalho nos aprofundaremos na volumetria de complexação. Tendo em base o que é a química analítica e a volumetria, podemos nos aprofundar neste assunto. Também chamada de titulação de complexação, complexometria, compleximetria, ou ainda quelatometria, a volumetria de complexação vem sendo utilizada há dois séculos. Um dos primeiros usos dessas reações se deu na titulação de cátions. O fato de muitos complexos serem coloridos ou absorverem radiação ultravioleta, além de sua formação é a base para determinações espectrofotométricas. Outros complexos são pouco solúveis e podem ser empregados em análises gravimétricas ou em titulações de precipitação. Porém, logo no início a complexometria foi limitada por bastante tempo, isso porque a baixa estabilidade dos complexos conhecidos e pelo fato da formação de vários complexos do tipo MLn, onde M é o metal, L é o ligante e n assume vários valores, dependendo do íon e dos reagentes utilizados, gerava muitas discussões já que com tantos produtos formados, as teorias criadas acabavam perdendo a credibilidade devido aos diversos resultados. Essas tais limitações somente foram superadas em 1945, quando foi introduzido o ácido etilenodiaminotetracético (EDTA), um poderoso reagente, que complexa com vários íons, incluindo metais pesados e alcalinos terrosos, formando estruturas estáveis. Uma reação de complexometria é entendida como a transformação de um íon simples em um íon complexo. O íon complexo è obtido pelo compartilhamento de um ou mais pares de elétrons de uma espécie ou mais (ânions ou moléculas) com uma espécie deficiente em elétrons (um cátion), capaz de aceitar pares de elétrons, através de ligações covalentes coordenadas. A espécie “doadora” de elétrons é denominada ligante e cátion “receptor” desses elétrons é denominado cátion metálico central, ou seja, é uma reação entre um íon metálico, M, e um ligante, L, resultando na formação de um complexo, ML. A reação que forma um complexo 1:1 é:

Assim o desenvolvimento da sua aplicação analítica, baseia-se na formação de um complexo colorido entre o analito e o titulante é usado para indicar o ponto final da titulação. Volarimetria de complexação são particularmente úteis para a determinação de diferentes íons metálicos em solução. Um indicador capaz de produzir uma ambígua mudança de cor é usualmente usado para detectar o ponto final da titulação. Neste caso, o titulante adequado é aquele que forma complexos quelatos com o íon metálico (complexos polidentados), eliminando a formação sucessiva de complexos intermediários, acrescentando ainda o fato da constante de estabilidade dos complexos quelatos ser superior à dos complexos monodentados. Uma reação de complexação com um íon metálico envolve a substituição de uma ou mais moléculas de solvente, coordenadas por outros grupos coordenantes. Os grupos ligados ao íon central são os ligantes e em solução aquosa, todo composto de coordenação possui propriedade de conservar sua identidade.

Por exemplo:

Hg2+ + 4 Br -

+

Na volumetria de complexação os ligantes são classificados de acordo com o número de par de elétrons doadores e podem ser inorgânicos ou orgânicos. Os reagentes formadores de complexos mais úteis são os compostos orgânicos que possuem vários grupos doadores de elétrons que formam múltiplas ligações covalentes com íons metálicos. Os agentes complexantes inorgânicos são utilizados também para controlar a solubilidade e para formar espécies coloridas ou precipitados. A formação de complexos inorgânicos solúveis não é muito utilizada em titulações, porem a formação de precipitados, particularmente com o nitrato de prata como titulante, é a base para muitas determinações importantes. Os ligantes podem ser classificados como monodentados ou multidentados. Os monodentados fornecem um par de elétrons por molécula ou íon ligante (ex: NH3, H2O, CO, Cl-

, CN- e OH-). Já os multidentados (“com muitos dentes”) fornecem dois ou mais pares de elétrons por molécula ou íon (ex: etilenodiamino (em): ligante bidentado (se liga ao metal por meio de dois átomos) e etilinodiaminotetracetico (EDTA) ligante hexadentado (possui dois átomos de N e quatro de C doadores)). Complexos formados por ligantes multidentados são freqüentemente denominados quelatos.

2.1-EDTA (Ácido Etilenodianotetracético)

O principal agente complexante é o ácido etilenodiaminotetracético (EDTA), representado por M4Y. Ele possui em sua estrutura quatro grupos carboxila e dois grupos amina que podem atuar como doadores de pares de elétrons, ou bases de Lewis, ou seja, apresenta seis posições ligantes possíveis quando prótons são removidos. Esse reagente forma complexos estáveis de estequiometria 1:1 com grande número de íons metálicos em solução aquosa. Ele se torna o complexante mais importante, pois poucos ligantes multidentados formam complexos 1:1 bastante estáveis em uma única etapa com os mais variados íons metálicos de tal modo a produzir uma mudança brusca nas suas concentrações, no ponto de equivalência. Apesar de ser uma espécie hexadentada (sendo quatro grupos carboxílicos e dois grupos amina), nem todos os pares eletrônicos disponíveis são utilizados para formar ligações (ele é parcialmente ionizado); o EDTA forma apenas 4 ligações coordenadas em valores de pH menores ou iguais a 12, visto que nessa faixa os grupos amina mantém-se protonados e então inábeis para doar elétrons para a ligação. O EDTA forma ligações mais estáveis quando se encontra no seu estado dissociado Y 4- e, para isso, deve estar em um ambiente alcalino.

A constante de formação, Kf, do complexo metal-EDTA é a constante de equilíbrio para a reação:

Kf =

A constante de formação na equação 1.1 descreve a reação entre Y 4- e um íon metálico.

Porém a maioria do EDTA não está na forma Y 4- em pH abaixo de 10,24. As espécies

2- e assim por diante predominam em pH baixo.

2.2- Titulação com EDTA A curva de titulação é normalmente ilustrado por um gráfico de pM = - log [M] em função do volume do titulante adicionado. A curva é análoga à plotada para ph versus o volume de titulante em uma titulação ácido-base. Existem três regiões distintas da curva de titulação, são elas:

REGIÃO 1: ANTES DO PONTO DE EQUIVALÊCIA Neste ponto, há um excesso de M+ em solução após o EDTA ter sido consumindo. A concentração de íon metálico livre é igual à concentração do excesso, M+ , que não reagiu. A dissociação do MY n-4 é desprezível.

REGIÃO 2: NO PONTO DE EQUIVALÊNCIA Neste ponto, há a mesma quantidade de EDTA e de metal em solução. Pode-se tratar a solução como se tivesse feita pela dissociação de MY n-4 puro. Algum Mn+ livre gerado pela fraca dissociação do MY n-4 :

MY n-4 ↔ Mn+ + EDTA

Nessa reação, o EDTA refere-se à concentração total do EDTA livre em todas as suas formas. No ponto de equivalência, [Mn+ ] = [EDTA].

REGIÃO 3: APÓS O PONTO DE EQUIVALÊNCIA Nesta etapa, há um excesso de EDTA, e praticamente todo o íon metálico está na forma

MY n-4 . A concentração de EDTA livre pode ser igualada à concentração do excesso de

EDTA adicionado após o ponto de equivalência.

Figura 1: concentração de EDTA em relação a variação do PH.

2.3- Técnicas de titulação com EDTA A maioria dos metais da tabela periódica pode ser determinado com o EDTA, porém nem sempre é possível efetuar a titulação direta de determinados íons metálicos com EDTA usando um indicador visual. Para isso existem diversa técnicas alternativas que podem ser utilizadas nestes casos. Estas técnicas são mencionadas a seguir:

2.3.1- Titulação direta O constituinte é titulado com uma solução padrão de EDTA, em uma solução tamponada em um ph apropriado. Pode-se utilizar uma agente complexante complementar como amônia, tartarato, citrato ou trietanolamina, para evitar que o íon metálico forme precipitado na ausência de EDTA.

2.3.2- Titulação de retorna ou indireta Um excesso conhecido de EDTA é adicionado ao titulado. O excesso é então titulado com uma solução-padrão de um segundo íon metálico. É necessária se o titulado precipita na ausência do EDTA, se ele reage muito lentamente com EDTA sob as condições da analise ou se ele bloqueia o indicador. O íon metálico usado na titulação de retorno não se deve deslocar o complexo formado pelo íon metálico em analise com EDTA.

2.3.3- Titulação de deslocamento Esta técnica é utilizada para íons metálicos que não possuam um indicador satisfatório.

O constituinte em analise normalmente é tratado com um excesso de Mg (EDTA) 2- para deslocar o Mg2+ , que é posteriormente titulado com solução de EDTA padrão.a constante de formação do Mg2+ deve ser maior que constante de formação do Mg ou o deslocamento do Mg2+ do Mg (EDTA)

2- não ocorrerá.

2.3.4- Determinação pela titulação dos íons hidrogênios liberados

Na reação de íons metálicos com EDTA ocorre a liberação de íons H+ , os quais, depois de liberados podem ser titulados com uma solução de padrão de NaOH para se determinar a quantidade de cátions metálicos presentes na amostra.

2.4- Titulação de misturas Apesar do EDTA ser um dos principais agentes complexantes, sua principal desvantagem é que ele é um reagente muito pouco seletivo, pois forma complexos com numerosos cátions com carga dupla, tripla e quádrupla. Quando uma solução que contém dois cátions que complexam com o EDTA é titulada sem a adição de um indicador formador de complexo e se um erro de titulação de 0,1% é admissível, então, para que N não interfira na titulação de M, a razão entre as constantes de estabilidade dos complexos de EDTA com os dois metais, M e N, deve ser tal que KM/KN ≥ 108 . As constantes KM e KN desta expressão são as constantes de estabilidade aparentes dos complexos. Quando se empregam indicadores que formam complexos, para o mesmo erro de titulação, KM/KN ≥ 108 . Os procedimentos seguintes ajudam a melhorar a seletividade.

2.4.1- Controle adequado do pH da solução O controle do pH leva em consideração as estabilidades diferentes dos complexos metal- EDTA. Assim, bismuto e tório podem ser titulados em solução acida (pH = 2) com alaranjado de xilenol ou azul de metiltimol como indicadores. A maior parte dos cátions divalentes não interfere. Uma mistura de íons bismuto e chumbo pode ser dosada com sucesso titulando- se primeiramente o bismuto em pH 2 (com alaranjado de xilenol como indicador) e depois adicionando hexamina para aumentar o pH até cerca de 5 e titular o chumbo.

2.4.2- Uso de agentes de mascaramento O mascaramento pode ser definido como um processo no qual uma substancia, ou seus produtos de reação, é transformada sem que haja separação física da solução para que não participe uma reação. O desmascaramento é o processo no qual a substância mascarada readquire sua capacidade de participar de uma determinada reação. Assim, alguns dos cátions de uma mistura podem ser “mascarados” de forma a não mais reagir com EDTA ou com o indicador. Um agente de mascaramento efetivo é o íon cianeto, que forma cianetos complexos estáveis com os cátions de Cd, Zn, Hg (I), Cu, Co, Ni, Ag e dos metais do grupo da platina, mas não com os metais alcalinos-terrosos, o magnésio e o chumbo:

É possível, portanto, determinar cátions como Ca2+ , Mg2+

, Pb2+ e Mn2+ na presença dos metais anteriormente mencionados, mascarando-os com excesso de solução de cianeto de sódio ou de potássio. Ferro, em pequenas quantidades, pode ser mascarado por cianeto se for previamente reduzido a ferro (I) por adição de acido ascórbico. Titânio (IV), ferro (I) e alumínio podem ser mascarados com trietanolamina, mercúrio com íons iodeto e alumínio, ferro (I). Titânio (IV) e estanho (I) com fluoreto de amônio (cátions dos metais alcalinos-terrosos formam fluoretos pouco solúveis). O metal pode, às vezes, ser levado a um estado de oxidação diferente. Assim, cobre (I) pode ser reduzido em solução ácida por hidroxilamina ou por ácido ascórbico. Níquel ou cobalto podem ser titulados em meio amoniacal com, por exemplo, muxerida com indicador, sem a interferência de cobre, agora presente como Cu(I). de modo análogo, ferro(I) pode ser mascado por redução com acido ascórbico.

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