seminario Thiago DFT, Notas de estudo de Física

Baixe seminario Thiago DFT e outras Notas de estudo em PDF para Física, somente na Docsity! Implementação da DFT nos Códigos de Química Quântica Thiago Corrêa de Freitas Programa de Pós-graduação em Fı́sica Universidade Federal do Paraná Density Functional Theory 1 Sumário Motivação Sobre DFT Funcionais Disponíveis no GAMESS Pequeno Exemplo Outros Softwares Conclusões Density Functional Theory 2 As equações de Kohn-Sham J. Harriman mostrou por construção explícita que qualquer densidade normalizada e não negativa, ou seja com significado físico, pode ser escrita como a soma dos quadrados de um número arbitrário de orbitais ortonormais. ρ(~r) = Narb. ∑ i=1 |φi(~r)| 2 (4) J. Harriman, Phys. Rev. A 24, 680 (1981.) Density Functional Theory 5 Comparando Kohn-Sham e Hartree-Fock De Hartree-Fock fHF (~r1)ψj(~r1) = ǫiψj(~r1) (5) De Kohn-Sham fKS(~r)φi(~r) = εiφi(~r), (6) As equações são funcionalmente idênticas, isso facilitou a implementação da DFT nos códigos já existentes, pois como as equações de Hartree ou Hartree-Fock, as equações de Kohn-Sham são equações de um elétron que precisam ser resolvidas iterativamente. Density Functional Theory 6 Comparando Kohn-Sham e Hartree-Fock O preço pago pela inclusão da correlação eletrônica que não existe no Hartree-Fock é o surgimento do potencial de troca-correlação. Sua forma é desconhecida e não existe tratamento sistemático para a sua construção. Já a troca que é exata no Hartree-Fock, é "perdida"em partes no potencial de troca-correlação. O grande dilema agora é a escolha da construção do potencial de troca-correlação. Density Functional Theory 7 Implementação da DFT Como a parte dos cálculos relacionados ao termo de troca-correlação deve ser feita de forma numérica, é usada a quadratura de Lebedev para este fim. A integral de superfície de uma função sobre uma esfera unitária, I[f ] = 1 4π ∫ Ω dΩf(Ω) = 1 4π ∫ π 0 dθ sin(θ) ∫ 2π 0 dϕf(θ, ϕ). (7) Density Functional Theory 10 Implementação da DFT É aproximada da seguinte forma no método de Lebedev Ĩ[f ] = N ∑ i=1 ωif(θi, ϕi) (8) onde o número de pontos da rede e os pesos associados devem ser determinados. Como o processo será autoconsistente, inicia-se com uma rede esparsa e depois que a densidade de mudança, na energia por exemplo, diminui passa-se para uma rede fina de pontos melhorando o resultado. Density Functional Theory 11 Implementação da DFT Em Física, a aproximação mais usada é a aproximação de densidade local (local-density approximation-LDA), onde o funcional depende da densidade na coordenada onde o funcional é calculado: Exc[n] = ∫ n(~r)εxc[n]dr. (9) Density Functional Theory 12 Implementação da DFT Potencialmente mais apurados que os funcionais GGA são os funcionais meta-GGA. Estes funcionais incluem mais termos na expansão, dependendo somente da densidade, o gradiente da densidade e o laplaciano da densidade. Dificuldades em expressar a parte de troca da energia podem ser contornadas incluindo a componente exata da energia de troca calculada via método de Hartree-Fock. Estes tipos de funcionais são conhecidos como funcionais híbridos. Density Functional Theory 15 Escada de Jacó-Michael Willmann (1691) Density Functional Theory 16 Escada de Jacó-DFT Paraíso-Exatidão Degrau Método Exemplo 5◦ degrau Totalmente não-local - 4◦ degrau Híbrido Meta GGA B1B95 4◦ degrau Híbrido GGA B3LYP 3◦ degrau Meta GGA BB95 2◦ degrau GGA BLYP 1◦ degrau LDA SPWL Terra-Método de Hartree-Fock Tabela 1: Escada de Jacó dos funcionais de DFT. Density Functional Theory 17 Funcionais no GAMESS Funcionais Combinados SVWN Slater exchange + VWN5 correlation; BLYP Becke exchange + LYP correlation; BOP Becke exchange + OP correlation; BP86 Becke exchange + P86 correlation; GVWN Gill exchange + VWN5 correlation; GPW91 Gill exchange + PW91 correlation. Density Functional Theory 20 Funcionais no GAMESS Funcionais GGA puros EDF1 empirical density functional 1; PW91 Perdew/Wang 1991; PBE Perdew/Burke/Ernzerhof 1996; revPBE PBE revisado por Zhang/Yang; PBEsol PBE revisado por Perdew et al. para sólidos; RPBE PBE revisado por Hammer/Hansen/Norskov. Density Functional Theory 21 Funcionais no GAMESS Funcionais GGA híbridos BHHLYP HF e Becke exchange + LYP correlation; B97 Becke’s 1997 funcional híbrido; B97-1 Hamprecht/Cohen/Tozer/Handy’s reparametrização de B97; B3PW91 Becke’s 3 parametros troca híbrida com com PW91 correlation; X3LYP HF + Slater + Becke88 + PW91 exchange e LYP + VWN1 correlation; B3LYP método híbrido que combina 5 funcionais: Becke + Slater+ HF exchange, e LYP + VWN5 correlation. Density Functional Theory 22 Funcionais no GAMESS-Exemplo $CONTRL SCFTYP=RHF DFTTYP=B3LYP $END $CONTRL COORD=PRINAXIS UNITS=BOHR $END $SYSTEM TIMLIM=600000 MEMORY=9000000 $END $SCF DIRSCF=.TRUE. $END $BASIS GBASIS=STO NGAUSS=2 $END $GUESS GUESS=HUCKEL $END $DATA ...Experimental Geometry... Dnh 2 C 6.0 0.00000000 0.00000000 0.00000000 C 6.0 0.00000000 0.00000000 2.41318008 C 6.0 0.00000000 0.00000000-2.41318008 $END Density Functional Theory 25 Funcionais no GAMESS-Exemplo Funcional Característica Energia (H) SLATER Troca -106.9732493645 VWN Correlação -109.7276824704 SVWN Troca e Correlação -108.1495657137 Tabela 2: Exemplo C3 STO2G. Density Functional Theory 26 Para quem não gostou do GAMESS Amsterdam Density Functional Fácil de usar, extremamente amigável; Suporte para problemas dado por pesquisadores doutores que trabalham no código do programa; Código aberto; What I really like about ADF is that the programs were clearly written by chemists for dealing with real chemical problems. A great suite of programs! Roald Hoffmann half Nobel prize "for their theories, developed independently, concerning the course of chemical reactions" 480,00 euros para um grupo de pesquisa em uma máquina por um ano, mais 500 euros do código fonte. Density Functional Theory 27