Baixe Carboidratos - Apostilas - Bio Química e outras Notas de estudo em PDF para Bioquímica, somente na Docsity! 1 CARBOIDRATOS - Os carboidratos são as moléculas orgânicas mais abundantes da natureza. - Constituem ¾ da massa seca de todas as plantas (grãos, verduras, hortaliças). - São produzidos pelas plantas verdes na fotossíntese a partir da H2O, CO2 e luz solar. A energia é armazenada nas suas ligações químicas. Os carboidratos obtidos na natureza são normalmente a celulose e a sacarose, e com maior freqüência o amido. Dos quais por hidrólise são obtidas a glicose e a frutose. - As moléculas dos carboidratos são constituídas por C, H e O. Importância e funções dos carboidratos: ● pertencem ao grupo dos nutrientes básicos (têm função nutricional); ● são encontrados em grande quantidade na maioria dos alimentos; ● são alimentos baratos e de fácil digestão; ● principal fonte de fornecimento de energia na dieta da maioria dos organismos; ● alimentos de reserva (amido/plantas, glicogênio/humanos); ● atuam como componentes das membranas celulares; ● servem como componente estrutural (sustentação) de muitos organismos (ex: paredes celulares de bactérias, esqueleto de insetos, celulose fibrose de plantas); ● participam dos mecanismos de defesa (glicoproteínas e imunoglobulinas); ● carboidratos não digeríveis – fibras; ● nos alimentos exercem uma série de funções: edulcorantes, geleificantes, espessantes, precursores de compostos de aroma e cor; ● nos alimentos são responsáveis pela maioria das reações de escurecimento. Classificação e nomenclatura dos carboidratos: ● Fórmula geral: Cn(H2O)m ● São classificados de acordo com seu tamanho molecular em: MONOSACARÍDEOS - São carboidratos simples, possuem cadeia não ramificada, e não podem ser hidrolisados; - Fórmula geral dos monossacarídeos: Cn(H2O)m - São classificados de acordo com o número de átomos de carbono que contém. Exemplos de monossacarídeos comumente encontrados: ● 3 carbonos: trioses (gliceraldeído); ● 4 carbonos: tetroses (eritrose e treose); onde n=m; - São chamados de polihidroxialdeídos (aldoses), ou polihidroxicetonas (cetoses) conforme o grupo funcional que apresentam (aldeído: O=C-H, cetona: C=O); ● 5 carbonos: pentoses (ribose, xilose); ● 6 carbonos: hexoses (glicose, frutose, galactose, etc..) • 7 carbonos: heptoses (heptulose). - Os monossacarídeos presentes nos alimentos apresentam normalmente 6 carbonos. Exemplos: GLICOSE: - É o açúcar do sangue. - É abundante em frutas, milho, xarope de milho e certas raízes. - Pode resultar da hidrólise de outros carboidratos. - O sistema nervoso central usa glicose no suprimento de energia. FRUTOSE: - Açúcar das frutas e mel. - Isoladamente é o + doce dos açúcares. - É o + solúvel dos açucares. - Pode resultar da hidrólise de outros carboidratos. - Fornece energia de forma gradativa, absorvida lentamente, o que evita que a concentração de açúcar no sangue (glicemia) aumente muito depressa. - No fígado, é transformada em glicose para fornecer energia. GALACTOSE: - É o açúcar do leite. - Não é encontrado na forma livre na natureza. - Presente no leite e derivados. 2 Os monossacarídeos são podem ser mostrados em uma estrutura aberta, dada pela projeção de Fisher, esta projeção mostra os monossacarídeos no espaço bidimensional. Através das estruturas mostradas nesta projeção (Figura abaixo), observa-se que a glicose e a frutose possuem mesma fórmula molecular (C6H12O6 – com m=n=6). No entanto, apresentam grupos funcionais diferentes, enquanto a glicose é uma aldose (com um grupo aldeído), a frutose é uma cetose (com um grupo cetona). Em ambas as estruturas o átomo de carbono da carbonila (C=O) é chamado de carbono anomérico, é o carbono que reage com a hidroxila formando a estrutura cíclica, na glicose: C1 e na frutose: C2. Figura: Projeção de Fisher – estruturas abertas da glicose e da frutose. Na realidade, a carbonila dos monossacarídeos não é encontrada livre como mostrado na Figura acima (estruturas abertas), mas sim combinada com uma das hidroxilas da mesma molécula em uma ligação hemiacetálica, formando os anéis representados por estruturas cíclicas. Portanto, a ligação hemiacetálica é uma ligação intramolecular que ocorre entre o carbono da carbonila (carbono anomérico) com uma das hidroxilas nos monossacarídeos, formando uma estrutura cíclica. Nas estruturas cíclicas são normalmente formados anéis com 5 ou 6 membros (átomos), estes anéis são denominados furanose e piranose, respectivamente, em virtude de suas semelhanças com o furano e pirano, cujas estruturas podem ser observadas na Figura abaixo. Figura: Estruturas do Pirano e Furano Os monossacarídeos em anel do tipo piranose (com 6 C) ocorrerem em quantidades mais expressivas na natureza, no entanto, a frutose da sacarose (que é uma glicose + frutose) é uma furanose (com 5 carbonos). A Figura abaixo mostra as estruturas cíclicas nas formas piranose e furanose para a glicose e a frutose. Figura: À esquerda - estruturas cíclicas D-glicopiranose e D-glicofuranose. À direita – estruturas cíclicas da D- frutofuranose e D-frutopiranose. A ligação hemiacetálica que forma o anel (estrutura cíclica) converte o átomo de carbono da carbonila (que faz a ligação hemiacetálica) em um centro quiral, ou seja, o carbono passa a ser assimétrico, já que pode se ligar com quatro substituintes diferentes. A forma cíclica ocorre, portanto, com um par de isômeros óticos, chamados de α e β anômeros, e sua configuração depende da posição da hidroxila (OH) no carbono quiral, quando estiver para baixo, será α e 5 Figura: α-Maltose com ligação glicosídica entre as hidroxilas do C1 de uma α-D-glicose com uma hidroxila do C6 de outra α-D-glicose. Figura: β-Maltose com ligação glicosídica entre a hidroxila do C1 de uma α-D-glicose e a hidroxila do C4 de uma β-D-glicose LACTOSE: ⇒ É o açúcar do leite (não ocorre em plantas); o leite humano contém cerca de duas vezes mais lactose do que o leite de vaca; e sua importância clínica deve-se ao fato de pessoas com intolerância a lactose não produzirem a enzima lactase (não hidrolisam a lactose). ⇒ A ligação glicosídica da lactose é representada por β(1→4), porque é um dissacarídeo resultante da ligação glicosídica entre a hidroxila do C1 (C anomérico) da β-D-galactose com a hidroxila do C4 de uma D-glicose. ⇒ Na Lactose, a D-glicose pode ser α ou β, logo, a Lactose apresenta mutarrotação, entre os isômeros α-Lactose e β-Lactose (como mostrado nas Figuras abaixo). ⇒ A lactose também apresenta capacidade redutora porque possui o carbono anomérico livre na D-glicose. Figura: α-Lactose, formada entre a ligação glicosídica da hidroxila do C1 da β-D-galactose com a hidroxila do C4 da α-D-glicose. Figura: β-Lactose, formada entre a ligação glicosídica da hidroxila do C1 da β-D-galactose com a hidroxila do C4 da β-D-glicose. 6 OLIGOSSACARÍDEOS ⇒ São glicosídeos que contêm de 3 a 10 unidades de monossacarídeos, unidos por ligações glicosídicas (alguns autores consideram os dissacarídeos como oligossacarídeos). ⇒ Os oligossacarídeos são considerados alimentos prebióticos: - Alimentos prebióticos são alimentos não digeríveis, como as fibras, que beneficiam o estímulo seletivo, crescimento e a atividade das bactérias do cólon intestinal. A ingestão de prebióticos estimula o aumento (crescimento) das bifidobactérias presentes no organismo. ⇒ Como exemplo de oligossacarídeo pode-se citar os frutoligossacarídeos e a inulina. ⇒ Frutoligossacarídeos (FOS): - São componentes de origem natural. Podem ser encontrados em quantidades expressivas em alimentos como: cebola, banana, alcachofra, chicória, alho, raízes de almeirão, beterraba; - Além das fontes naturais dos FOS, estes também podem ser obtidos industrialmente; - O emprego e a utilização de FOS como ingredientes alimentares tem crescido consideravelmente devido suas características de fibra, além de não interferirem nas propriedades organolépticas dos produtos; - O notável interesse pelos FOS advém do fato desses compostos serem resistentes às enzimas digestivas e, portanto não-digeridos pelo organismo humano, conseqüentemente, chegam ao intestino grosso intactos, e podem ser fermentados pelas bactérias anaeróbicas presentes no cólon; - Os FOS são chamados de “açúcares não convencionais”, e têm impacto na indústria de alimentos devido às suas excelentes características funcionais, - Os FOS são ingredientes alimentares ideais para a indústria de alimentos por permitirem aplicação em várias áreas. São indicados para formulações dietéticas (como sorvetes, cremes vegetais, patês e sobremesas) e adicionados em barras de cereais e biscoitos para elevar o conteúdo de fibras alimentares, além de bebidas lácteas e leites fermentados; - quimicamente os FOS são formados por uma unidade de glicose unida a duas ou três frutoses. Figura : Frutoligossacarídeo. POLISSACARÍDEOS Os polissacarídeos (ou glicanos) são formados por longas cadeias de unidades de monossacarídeos unidas entre si por ligações glicosídicas. São portanto, substâncias de alto peso molecular que podem chegar (em alguns casos) à milhões. Podem ser de cadeia linear ou ramificada, raramente cíclica. Polissacarídeos podem ser hidrolizados parcial ou totalmente por ácidos ou enzimas, resultando em oligossacarídeos e monossacarídeos. A análise desses resíduos formados na hidrólise proporciona informações sobre a sequência e posição dos monossacarídeos, bem como, o tipo de ligações entre eles. Polissacarídeos de menor peso molecular são na sua maioria solúveis em água, e a solubilidade diminui com o aumento do peso molecular e com a maior ou menor facilidade com que as moléculas desses compostos se associam à outras. A maior solubilidade se deve a maior facilidade de hidratação. Os polissacarídeos mais insolúveis são aqueles encontrados nas paredes celulares e que desempenham função estrutural. 7 Os polissacarídeos se encontram amplamente distribuídos na natureza e possuem grande importância por desempenharem funções como: - Materiais estruturais (nos vegetais: celulose, hemicelulose e pectina; nos animais: quitina) - Substâncias de reserva (nos vegetais: principalmente o amido; nos animais: glicogênio) - Substâncias capazes de reter água (nos vegetais: ágar, pectinas e alginatos) Os polissacarídeos são classificados como: ● Homopolissacarídeos (homoglicanos): contêm apenas um tipo de monossacarídeo. Ex: amido, celulose e glicogênio. ● Heteropolissacarídeos (heteroglicanos): formados por dois ou mais tipos de diferentes de monossacarídeos. Ex: ácido hialurônico, heparina. AMIDO O amido é a fonte de reserva mais importante nos vegetais e pode ser encontrado em raízes, sementes e tubérculos. São fontes de amido: milho, arroz, batata, mandioca, feijão, trigo e outras. Os diferentes amidos apresentam diferentes funções e são utilizados na indústria de alimentos com diferentes propósitos, como: nutricional, tecnológico, funcional, sensorial e estético. Estrutura do amido: O amido é um homopolissacrídeo depositado nos cloroplastos das células. O amido ocorre na forma de grânulos, de formato arredondado e irregular, variando bastante em tamanho (2 a 100µm). A forma e o tamanho dos grânulos são característicos de cada espécie de planta e são úteis para identificar a origem de um amido ou de uma farinha. Figura: Grânulos de amido Composição do amido: O amido é constituído por uma mistura de dois polissacarídeos, a amilose e a amilopectina, em proporções que variam com a espécie e o grau de maturação. A maioria dos amidos apresenta de 20 a 25% de amilose, contudo há exceções, como na ervilha onde o amido contém 60% de amilose, além das variedades de milho e outros cereais denominados cerosos, que possuem pouca ou nenhuma amilose. A amilose é um polímero formado por longas cadeias predominantemente lineares de α- D-glicopiranoses unidas por ligações glicosídicas α(1→4), como mostra a Figura abaixo; podendo conter de 350 a 1000 unidades de glicose em sua estrutura. Figura: Amilose. 10 - HEMICELULOSE: assim como a celulose a hemicelulose não é digerida pelo organismo humano e atua como fibra alimentar. As hemiceluloses são polissacarídeos complexos encontrados nas paredes celulares associados à celulose e a lignina. Na indústria de alimentos são utilizados na fabricação de pães e bolos (farinha integral) pois auxiliam na capacidade de absorção de água pela farinha, promovem a mistura e aumentam o volume. - PECTINA: também é um polissacarídeo indigerível, absorve água formando gel, retarda o esvaziamento gástrico. Está presente principalmente na casca de frutas. Utilizada em geléia, marmelada, e como estabilizante em bebidas e sorvetes. - GOMAS: são substâncias extraídas de algas marinhas, sementes, exsudados de árvores e do colágeno animal. As gomas dissolvem-se e dispersam-se em água e aumentam a viscosidade; são utilizadas na indústria de alimentos como espessantes e podem ou não ser geleificantes. Exemplos: goma guar, goma arábica, goma carragena, goma xantana, ágar-ágar, alginato. REAÇÕES DE CARBOIDRATOS Existem diversas reações químicas possíveis de ocorrer com carboitrados, como por exemplo: - reações de hidrólise: nas quais oligossacarídeos e polissacarídeos são hidrolizados, ácida ou enzimaticamente, a monossacarídeos; por hidrólise também é possível obter açúcar invertido (glicose + frutose) pela inversão química ou enzimática da sacarose. - reações de enolização: fenômeno catalisado por base (álcali) onde o anel dos monossacarídeos se abre e produz um enol extremamente instável, que pode formar outros compostos; - reações de desidratação: eliminação de moléculas de água; - a já estudada mutarrotação: interconversão dos anômeros α e β; - e as reações de escurecimento (caramelização e reação de Maillard) que são reações de grande importância dos carboidratos em alimentos. Açúcar invertido (Reação de hidrólise) ⇒ Açúcar invertido é um xarope produzido a partir da sacarose que apresenta uma mistura de açúcares em solução, principalmente glicose e frutose (e resíduos de sacarose). ⇒ Para a produção do açúcar invertido, dois métodos de inversão (hidrólise) da sacarose podem ser usados: a hidrólise enzimática (catalisada pela enzima invertase) e a hidrólise ácida (catalisada por um ácido). ⇒ O açúcar invertido é um ingrediente bastante utilizado pela indústria alimentícia. É usado principalmente na fabricação de balas, doces e sorvetes, pra evitar que o açúcar cristalize e dê ao produto final uma desagradável consistência arenosa. ⇒ Principais características do açúcar invertido nos alimentos: - Aumento do sabor doce (a frutose apresenta maior poder edulcorante); - Diminuição da velocidade de cristalização, devido a maior solubilidade da frutose (é o mais solúvel dos açúcares) REAÇÕES DE ESCURESCIMENTO Nos alimentos destacam-se duas reações químicas de escurecimento que envolvem carboidratos e merecem destaque pelos seus efeitos e pela sua frequência. São as reações que provocam o escurescimento de alimentos, conhecidas como caramelização e a reação de Maillard. Nas duas reações ocorre degradação dos carboidratos com formação de produtos (novos compostos) escuros e de alto peso molecular. As reações de escurecimento podem ser desejáveis ou não, são desejadas em produtos de confeitaria (bolos, bolachas, balas, biscoitos, pães e assados em geral), carnes assadas, batatas fritas, amendoim, café torrado, cerveja escura. E devem ser evitadas em alguns alimentos, principalmente os desidratados armazenados por longo tempo (leite em pó, ovo em pó), pescado salgado e seco e sucos de frutas. 11 REAÇÃO DE CARAMELIZAÇÃO Reação usada na indústria alimentícia para a produção de corantes e flavorizantes. Ocorre no aquecimento do açúcar ou xaropes de açúcar (na ausência de grupos nitrogenados) em presença ou não de catalisadores (ácidos ou básicos) e água, que levam a formação de compostos voláteis (aroma de caramelo) e produtos de coloração escura (cores de caramelo). A reação de caramelização envolve a degradação de açúcares. Os açúcares no estado sólido são relativamente estáveis ao aquecimento, mas em temperaturas maiores que 120oC são degradados a produtos de alto peso molecular e escuros, denominados caramelos. O caramelo é um corante marrom, que é utilizado como corante e flavorizante em produtos alimentícios. A sacarose é o açúcar geralmente utilizado para produzir aromas e corantes de caramelo, por meio da reação de caramelização. Além da utilização do caramelo como corante e flavorizante também é desejável a ocorrência da caramelização em outros casos como nos processos de assar e tostar, no processamento de geléias e certos sucos de frutas, e na produção da cerveja escura. A utilização tecnológica do caramelo de maior importância na indústria de alimentos se dá em bebidas do tipo “cola”, refrigerantes. REAÇÃO DE MAILLARD Parece ser a principal causa de escurecimento nos alimentos, durante aquecimento e/ou armazenamento prolongado. A reação de Maillard é considerada útil quando os produtos da reação tornam o alimento aceitável pela sua cor e sabor (crosta de pão, doce de leite, torrefação do café); e prejudicial quando produtos resultantes da reação tornam inaceitáveis o sabor e cor dos alimentos (como o leite em pó escurecido). A reação de Maillard é uma reação de escurecimento não enzimático, caracterizada pela junção do grupo carbonila dos açúcares redutores com o grupo amínico dos aminoácidos de proteínas ou peptídios. Esta é uma reação extremamente complexa que se desenrola numa série de etapas onde ocorrem combinações; rearranjos (chamados arranjos de Armadori); a formação da base de Schiff; a degradação de Strecker e algumas reações intermediárias, onde, de algumas delas surgem o furfural ou o hidroximetilfurfural, que é polimerizado, originando as melanoidinas. As alterações ocorridas durante a reação de Maillard reduzem a solubilidade e o valor nutritivo das proteínas (podem ocorrer perdas de aminoácidos essenciais). As melanoidinas, resultantes da reação de Maillard, são compostos escuros (voláteis e aromáticos) que apresentam nitrogênio (5%) na molécula, são insolúveis, e apresentam elevado peso molecular. As melanoidinas são responsáveis pela modificação da cor e do sabor dos alimentos que sofreram reação de Maillard. Fatores que influenciam a velocidade da Reação de Maillard ● Binômio temperatura/tempo: um aumento na temperatura e/ou tempo de aquecimento ocasiona maior velocidade de reação; velocidade da reação duplica a cada 10º C entre 40 e 70ºC; sob baixas temperaturas (alimentos resfriados e congelados) a velocidade de reação diminui. ● pH: cada reação do mecanismo tem seu pH ótimo, mas em geral sob pH neutro a velocidade de reação é máxima. Sob pH ácido (pH < 6,0) a velocidade da reação é baixa, logo pouco escurecimento. ● Atividade de água (aw): a água é um dos produtos da reação. Com atividade de água (aw) média, entre 0,6-0,85 a reação de Maillard ocorre com maior velocidade. Com aw > 0,9: ocorre a diluição de reagentes e a velocidade da reação é baixa; sob aw < 0,25: ausência de solventes, mobilidade limitada dos reagentes com baixa velocidade de reação. ● Íons metálicos: a presença de íons metálicos como Cu e Fe aceleram a velocidade da reação de Maillard. ● Tipo de Carboidrato: a natureza do açúcar determina a sua reatividade (pentoses>hexoses>dissacarídeos). A presença do açúcar redutor é essencial para a interação da carbonila com o grupo amina, assim a sacarose não hidrolizada não participa da reação de Maillard porque não apresenta grupo redutor livre. 12 Inibição da reação de Maillard Alguns tratamentos podem ser utilizados para inibir a reação a Maillard em alimentos, como: ● uso de açúcares não redutores como a sacarose em condições que não favoreçam sua hidrólise; ● redução da atividade de água (aw), ou o aumento de aw por meio de diluição; ● adição de sulfitos e dióxido de enxofre (SO2): atuam como inibidores da reação de escurecimento, mas dependendo da concentração podem provocar o aparecimento de odores desagradáveis e reduzir o teor de vitaminas; ● remoção de açúcares redutores por enzimas. PRINCIPAIS PROPRIEDADES FUNCIONAIS DOS AÇÚCARES EM ALIMENTOS ⇒ Ligação com água É uma das principais propriedades dos carboidratos e ocorre pelo fato destes possuírem grande quantidade de hidroxilas capazes de formar pontes de hidrogênio com a água. A capacidade dos açúcares se ligarem com a água varia em função da estrutura do carboidrato. Monossacarídeos possuem maior capacidade de ligar com água. ⇒ Higroscopicidade Os carboidratos (em especial os monossacarídeos) são higroscópicos, ou seja, em função do fato de serem capazes de ligar com a água através de suas hidroxilas, absorvem água do ar atmosférico. A frutose é o monossacarídeo mais higroscópico. O fato da frutose absorver mais água do ambiente do que a glicose, apesar de ambos possuírem o mesmo número de hidroxilas, é atribuído à maior disponibilidade das hidroxilas da frutose. A higroscopicidade da frutose é responsável pela característica de pegajosidade em alimentos ricos nesse açúcar. ⇒ Umectância Como os carboidratos se ligam com a água do alimento, eles são capazes de controlar a atividade de água (aw Açúcar ) do mesmo. A habilidade de ligar água no alimento é denominada umectância. Dependo do produto alimentício, pode ser desejável limitar a entrada e/ou saída de água do alimento, como no caso das geléias e doces. O uso de altas concentrações de açúcar nestes produtos reduz a atividade de água e aumenta a vida de prateleira. ⇒ Texturização Os carboidratos também apresentam a propriedade de alterar a textura dos alimentos e por isso, são considerados texturizantes. Essa propriedade decorre da elevada solubilidade dos açúcares em água. Os efeitos estruturais dos açúcares nos alimentos dependem do seu estado físico, de suas interações com a água, bem como, da concentração de açúcar empregada. Os açúcares quando adicionados em altas concentrações podem conferir aos alimentos consistência de sólido e transparência ou podem cristalizar. ⇒ Doçura – Poder edulcorante A doçura de alguns monossacarídeos e dissacarídeos é uma de suas propriedades funcionais mais reconhecidas, mais agradáveis e de grande importância nos alimentos. A intensidade de sabor doce de um alimento varia com os açúcares presentes, assim como, com suas concentrações. A doçura dos carboidratos é conhecida como poder edulcorante. O açúcar considerado como padrão de doçura é a sacarose, ao qual se atribui o valor de doçura relativo a 100. A Tabela abaixo apresenta a doçura relativa de alguns carboidratos. Tabela: Doçura relativa de carboidratos Doçura relativa em solução Doçura relativa no estado cristalino Sacarose 100 100 β-D-frutose 100-175 180 α-D-glicose 40-79 74 β-D-glicose 80 82