Baixe Reatividade de Compostos Organicos Aula 1 e outras Notas de aula em PDF para Engenharia Química, somente na Docsity! QFL-2342 – Reatividade de Compostos Orgânicos Detalhamento do Curso- 2007 Professor: Omar A. El Seoud, Bloco 4S, sala 0458, tel. 3091-3864, <elseoud@iq.usp.br> Monitoras: Elba Vieira M. dos Santos, Bloco 5S, sala 557; R 3846; <elbavm@iq.usp.br>; Horário : 2ª das 14-15, sala 0557; Sabrina Morais, B11 Inf, sala 1112, R. 3875; <smorais@iq.usp.br>; Horário: 4ª das 14-15, sala 1112. Secretária: Ana Luiza: Bloco 4S, sala 462; telefone: 3091-3845, <aluiza@iq.usp.br> Datas das Provas P1, 4ª; 02 de Maio; P2 , 4ª, 27 de Junho; Substitutiva 4ª, 04 de Julho; Recuperação: 2ª; 30/07. A matéria das provas é cumulativa. Seminários de Grupo Objetivos: (a) Aumentar a participação do aluno no curso; (b) Mostrar a relação entre a matéria dada no curso e o cotidiano; indústrias química e farmacêutica, química “verde”, etc. Plano: Propõe-se mostrar, através de seminários, aplicação dos conceitos ministrados no curso nos diversos setores de indústrias química e farmacêutica, ou assuntos relacionados com mátria prima renovável, química verde, etc. I- Objetivos do curso Apresentar modelos mecanísticos para reações orgânicas e métodos para a determinação dos mesmos II- Ementa do curso - Efeitos da estrutura sobre a reatividade: efeitos Indutivo, estérico e de ressonância - Reações de adição a compostos insaturados: Racionalização da reatividade dos grupos funcionais contendo ligações π (duplas e triplas) carbono- carbono com previsão dos produtos de reação (estrutura e estéreo-química). - Reações de substituição e eliminação em haletos de alquila, álcoois, éteres e aminas: racionalização da reatividade dos grupos funcionais contendo ligação sigma C-heteroátomo. Previsão dos produtos de reação -Reações de Aldeídos e Cetonas: racionalização da reatividade dos grupos funcionais contendo o grupo carbonila. - Reações de Ácidos Carboxílicos e Derivados: racionalização da reatividade dos grupos funcionais contendo o grupo carboxila - Reações de Substituição Aromática: racionalização da reatividade dos compostos aromáticos, de modo a permitir uma previsão dos produtos de reação III- Bibliografia - W. G. Solomons, Organic Chemistry, John Wiley & Sons, 6a ed., 2000. - P. Y. Bruice, Organic Chemistry, Prentice Hall, 2a ed., 1998. - J. MacMurry, Química Orgânica, LTC - Livros Técnicos e Científicos Editora S/A., 4a ed., Rio de Janeiro, 1997. K. P. C. Vollhardt, N. E. Schore, Organic Chemistry, 3 rd ed., Freeman, 1999. - Clayden, Greeves, Waren, Wothers, Organic Chemistry, Oxford Univ. Press, 2001. Avaliação Avaliação por provas e seminário de grupo: Nota = ((P1 + 2xP2)/3) + nota do seminário (vale um ponto). QFL-2342 – Reatividade de Compostos Orgânicos I-Alguns Conceitos Básicos 1- Como Os Compostos Orgânicos Reagem 1.1- A energia livre de ativação de reações químicas é dada por uma equação semelhante a equação de Gibbs-Helmholtz: ∆G≠ = ∆H≠ - T∆S≠ ; Onde a entalpia de ativação ∆H≠ = ∆E≠ - RT (a 25 οC RT ≈ 0.6 kcal/mol) ; ∆S≠ é a entropia. Ou seja, para que as moléculas orgânicas reajam devem possuir energia suficiente para vencer as repulsões eletrostáticas entre seus orbitais externos, e serem corretamente orientadas (fator entrópico). Porque algumas colisões entre as moléculas não levam à reação? Quais das seguintes colisões não levariam à reação? 1.3- A reatividade é determinada pelo movimento (fluxo) dos elétrons, entre os doadores (nucleófilos) e receptores (eletrófilos). Entrosamento de orbitais de moléculas polares Assim, as reações entre Nu e E ocorrem por entrosamento de orbitais cheias de alta energia (Nu, HOMO) com orbitais vazias de baixa energia (E, LUMO). A direção de fluxo de elétrons é controlada pela eletronegatividade do elemento. 3,162,582,191,91,611,31 Electro negativ. ClSPSiAlMgÁtomo 3,983,443,042,550,982,2 Electro negativ. FONCLiHÁtomo 1.4- Numa reação, as cargas são conservadas. H H H Da à Ud ———— Yo + H2NH na W H “ o H o NA e ----. COS —0 ——y H La — bond 0 e A a A a Mo, 0HÊ o 2- Equilíbrios, Velocidades de Reação (rates) e Mecanismos 2.1- Rendimentos das Reações ∆G° (= - RT ln Ke) determina a posição de equilíbrio, sendo ∆G° negativo, o produto é favorecido; ∆G° positivo, o reagente é favorecido; ∆G°= 0, Ke = 1. Devido a relação logarítmica entre ∆G° e ln Ke, uma variação de 10 kJ/mol em ∆G° significa aumento no rendimento de 50% (∆G° = 0 kJ/mol) para 98% ((∆G°= 10 kJ/mol), Ke = 57). Exemplo: Porque a hidrólise básica de ésteres é fácil? K1 ≈ K2, ou seja devemos ter mistura 50 : 50 reagente (éster) e produto (ácido). Entretanto K3 >> K2 (?), dando ≈ 100% carboxilato. Na prática, é fácil determinar o término da hidrólise básica de ésteres, como? (dica: A maioria dos ésteres não são solúveis em água, os RCO2-Na+ são). Energia a R Me Intermediário AGo, mma = ===" AGº =0 ---!--.-.- RR == Reagentes Produto o o A A S 0H = — Produto Final 0 + HO? + Meo? Ne R 0 + MeoH 0Me R Progresso da Reação É possível realizar a esterificação em meio básico (MeOH + RCO2Na)? A esterificação em meio ácido é dado por: RCOOH + EtOH RCOOEt + H2O É um equilíbrio, cujo Ke ≈ 1. Além de usar catalisador ácido (exemplo, e papel catalítico?), discutir duas maneiras práticas para aumentar o rendimento. 2.2- Velocidades das Reações Embora para a reação de iso-octano com oxigênio ∆G° = - 1000 kJ/mol (Ke = 10175!!) o hidrocarboneto é estável no ar? Intermediários e Estados de Transição (Complexos Ativados) O E.T. representa energia máxima, se desloca para estruturas mais estáveis. É uma estrutura que corresponde ao máximo de energia entre reagentes e produtos; pode ter ligações parciais (mais que a valência do átomo permite); normalmente mostrada como [estrutura]≠. Um Intermediário, Inter, é uma molécula ou íon, tem mínimo de energia entre dois máximos (dois E.T. ou dois C. A.), precisa de energia para se transformar em algo mais estável. O Postulado de Hammond O postulado de Hammond dá informação sobre a estrutura do E.T. Duas espécies interligadas (uma se transforma na outra) que tem energias próximas, também têm estruturas próximas. Assim, é freqüente que transformações exotérmicas, com ∆E≠ pequeno, tem E.T. parecidas com os reagentes, enquanto que transformações lentas, endotérmicas, têm ∆E≠ grande e a estrutura do E.T. é mais parecida com a dos produtos. a i g r e n e Ea coordenada de reação intermediário (CH3)3C-Cl + H2O (CH3)3C Cl δ + δ − C H3C CH3 H3C + Cl- (CH3)3C O H H δ + δ + (CH3)3C-OH + HCl E. T. Cedo E. T. Tarde [HG€ essere HJ [H 3€ ce semen. F] t cH, + Je CH: + HF: E —— Progresso da Reação 2ª possibilidade: Dissociação do RCOCl numa etapa lenta, seguida pelo ataque de ROH Como explicar que hidrólise básica de algumas amidas é de 3a ordem: ν = [RCONH2][OH-]2 ? 2.3- Controle cinético versus controle termodinâmico de reações Como explicar que o produto da adição de HCN sobre CH2=CH-CO-CH3 depende da temperatura? Entre 5-10 °C forma-se a ciano-hidrina, CH2=CH-C(OH)CN-CH3; A 80 °C o produto é CN-CH2-CHH-CO-CH3 o CN CN N o? 0 oH o Ars o bus ha, bm, E a CN CH CN CH Controle Cinético Controle Termodinâmico ig Intermediário . - - sm jane Intermediário Energia — ....... nono Produto Cinético CN OH CRER a RT ERa Ea Ran Ran cacacea=oo Produto Termodinâmico CHs o CN CH; Progresso da Reação 10,76(C2H5)3N9,80(CH3)3N 10,93(C2H5)2NH10,77(CH3)2NH 10,67C2H5NH210,64CH3NH2 9,25NH3 pKapKa Aminas Alifáticas 4,62anilina 10,68ciclohexilamina 9,25NH3 pKaamina R N H H O H O O H ON R H O R R N R R H O melhor solvatação NH2 NH2 NH2NH2 N HH H X Deslocamento do par de elétrons na anilina • na anilina protonada não há mais ressonância entre o N e o anel: PhNH2, 4,62; Ph2NH, 0,8; Ph3N, não é básico PhNH2, 4,62; 4-NO2-C6H4-NH2, 1; 4-CH3-C6H4-NH2, 5,2. Nas reações de adição nucleofílica, os aldeídos são mais reativos que as cetonas com mesmo número de carbonos. Na hidrólise básica de ésteres 4-X-C6H4-COOC6H5, e de C6H5-COOC6H4-Y a ordem é a mesma para X e/ou Y variável: NO2> CN> Cl > H> Me> Meo.