Baixe capitulo3 e outras Notas de estudo em PDF para Mecatrônica, somente na Docsity! Estrutura Cristalina 18 ESTRUTURA CRISTALINA H1.1. INTRODUÇÃO A estrutura física dos materiais sólidos depende fundamentalmente do arranjo estrutural de seus átomos, íons ou moléculas. A grande maioria dos materiais comumente utilizados em engenharia, particularmente os metálicos, exibe um arranjo geométrico de seus átomos bem definido, constituindo uma estrutura cristalina. Um material cristalino, independente do tipo de ligação encontrada no mesmo, caracteriza- se por apresentar um agrupamento ordenado de seus átomos, íons ou moléculas, que se repete nas três dimensões. Os arranjos atômicos em um sólido cristalino podem ser descritos usando, como referência, os pontos de intersecção de uma rede de linhas nas três dimensões. Em um cristal ideal, o arranjo destes pontos em torno de um ponto particular deve ser igual ao arranjo em tomo de qualquer outro ponto da rede cristalina. Dessa maneira, é possivel descrever um conjunto de pontos ou posições atômicas repetitivo, denominado de célula unitária. Uma célula unitária é também definida como a menor porção do cristal que ainda conserva as propriedades originais do mesmo. Através da adoção de valores específicos, como parâmetros axiais e ângulos interaxiais, pode-se obter células unitárias de diversas naturezas. O estudo da estrutura interna dos materiais necessita da utilização de 7 arranjos atômicos básicos, que podem representar as estruturas de todas as substâncias cristalinas conhecidas. Na tabela Ill.1 e figura Ill.1 são mostradas caracteristicas desses arranjos. SISTEMAS EIXOS ÂNGULOS AXIAIS CÚBICO azb=c Todos os ângulos = 90º TETRAGONAL a=bac Todos cs ângulos = 90º ORTORRÔMBICO azbzc Todos os ângulos = so” MONOCLÍNICO azbzc 2 ângulos = 90º e 1 ângulo so” TRICLÍNICO azbac Todos ângulos diferentes e nenhum igual a 90º HEXAGONAL ajag=agae 3 ângulos = 90º e 1 ângulo = 120º ROMBOÉDRICO a-b=c Todos os ângulos iguais, mas diferentes de 90º Tabela IIl.1. Geometria dos sistemas cristalinos. Estrutura Cristalina 19 Estes 7 arranjos atômicos básicos definem 7 sistemas cristalinos. Partindo desses sistemas, A. J. Bravais derivou 14 células unitárias, que permitem descrever qualquer estrutura cristalina possível. 1 Dl. 1 | : IN J N e a Ea IN a Teiragonal a a c a Ehombohedral E NJ EA E : p==44 Cubie Hexagonal Orthorhombic Triclime Figura II1.1. Arranjos atômicos de Bravais. Estrutura Cristatina 22 Vc = Volume da célula unitária. Na célula cúbica simples, o fator de empacotamento seria: 1 N= 8-1 8 4 Va = 3 mRº Vc = a = (RP -SR 4 1 3 n Rê PE = 0 05 (11.2) ou seja, apenas 52% desta célula unitária é preenchida por átomos. Devido ao baixo indice de ocupação desta célula, os metais não apresentam este tipo de arranjo. Uma única exceção é o polônio (Po). W1.3.b. CÉLULA CÚBICA DE CORPO CENTRADO (CCC) Neste arranjo estrutural existe um átomo em cada vértice de um cubo e um outro átomo no centro do mesmo, como mostra a figura IIl.4. Esta estrutura pode ser encontrada no tungstênio, tântalo, bário, nióbio, lítio, potássio, vanádio, cromo, etc. Nesse caso, o fator de empacotamento pode ser calculado seguindo o mesmo procedimento anterior: N=g41=2 4 Va = quR O parâmetro de rede neste caso é calculado a partir do valor da diagonal principal do cubo e de uma das face do mesmo. Assim, 22 + (2) = (RP > a= EE (11.3) ve de= E - 6aRº RR E 3 Estrutura Cristalina 23 FE = —*—=— = 0,68 (11.4) Figura IIl.4. Representação esquemática de uma célula unitária CCC. 111.3.c. CÉLULA CÚBICA DE FACE CENTRADA (CFC) Este arranjo caracteriza-se por exibir os mesmos átomos nos vértices encontrados nos outros dois arranjos cúbicos e mais 1 átomo em cada face do cubo. A estrutura cúbica de face centrada é a estrutura do alumínio, cálcio, níquel, cobre, prata, ouro, platina, chumbo, etc. Neste caso existe um total de quatro átomos no interior da célula unitária. A figura II1.5 apresenta um diagrama esquemático desta estrutura. O parâmetro de rede no caso da estrutura CFC pode ser obtido através da diagonal da face, ou: Estrutura Cristalina 24 a + a? = (4R) —»a = PR (1.5) vc = a = (2RV2) = 16RAD 4 4 3 nR* FE = -2=— = 0,74 (111.6) (16/2Rº) Figura II1.5. Representação esquemática de uma célula unitária CFC. I1.4. CRISTAIS HEXAGONAIS As estruturas cristalinas hexagonais, juntamente com as estruturas cúbicas, formam os arranjos atômicos dos principais cristais elementares ou aqueles formados por 1 único átomo. Destes cristais, aproximadamente 52% apresentam estrutura cúbica, 28% exibem estrutura hexagonal e os 20% restantes estão distribuídos entre os outros 5 tipos estruturais. Isto faz com que a estrutura hexagonal tenha grande importância em cristalografia, o que tona necessário o estudo da mesma. Existem dois tipos de arranjo hexagonal, quais sejam: hexagonal simples e hexagonal compacto. Estrutura Cristalina 27 resultado da natureza dos planos cristalinos que constituem estas duas estruturas. Observando a seguência de empilhamento de planos cristalinos na direção da diagonal do cubo da estrutura CFC e na direção perpendicular à base no caso da hexagonal compacta, nota-se que os arranjos atômicos, em ambos os casos, são de mesma natureza. A diferença entre as duas estruturas concentra-se no posicionamento dos átomos destes planos em relação a um ponto de referência. Enquanto os planos do cristal HC apresentam apenas duas variações de posicionamento e assim, seguem uma sequência do tipo "ABABAB...”, os cristais CFC apresentam três posicionamentos e exibem a sequência "ABCABCABC...”. A figura HI.8 apresenta detalhes sobre o empilhamento de planos de tais estruturas. Figura |I1.8. Empilhamento de planos compactos das estruturas CFC e HC. HG. ALOTROPIA Diversos elementos, bem como compostos químicos apresentam mais de uma forma cristalina, dependendo de condições como pressão e temperatura envolvidas. Estrutura Cristalina 28 Este fenômeno é denominado de alotropia ou polimorfismo. Metais de grande importância industrial como o ferro, o titânio e o cobalto apresentam transformações alotrópicas em temperaturas elevadas. A tabela Ill.2 mostra alguns metais que exibem variações alotrópicas e suas temperaturas de transformação. A variação alotrópica encontrada em cristais de ferro pode ser considerada como um clássico exemplo de polimorfismo, conforme ilustra a figura II1.9. Esta variação alotrópica é muito importante em processos metalúrgicos, pois permite a mudança de certas propriedades do aço (Fe + C), através de tratamentos térmicos. METAL ESTRUTURA NA TEMP. EM OUTRAS AMBIENTE TEMPERATURAS Ca CFC CCC (>447º0) Co Hc CFC (>427º€) Hr He CFC (>1742º0) Fe ccc CFC (912-1394ºC) CCC (>1394ºC) Li ccc He (<-193º0) Na ccc HC (<-233º0) TI HC CCC (>234º0) Ti HC ccc (>883º0) Y Hc CCC (>1481ºC) Zr HC CCC (>872º0) Tabela Ill.2. Formas alotrópicas de alguns metais. O ferro apresenta os arranjos CCC e CFC na faixa de temperaturas que vai da temperatura ambiente até a temperatura de fusão do mesmo (1539º0). O ferro a existe de -273 a 912º e tem estrutura cristalina CCC. Entre 768 e 912ºC, o ferro a deixa de ser magnético e, algumas vezes, é chamado de ferro p. O ferro y existe de 912 a 1394ºC e tem estrutura CFC. O ferro à existe de 1394 a 1599ºc, apresentando, novamente, estrutura CCC. A diferença entre as estruturas CCC do ferro a e do ferro à reside no valor do parâmetro de rede dos dois casos. Na faixa de temperaturas mais baixa, o parâmetro de rede é menor. Estrutura Cristalina 29 LíquiDO 1.500- [TOA CCCCCCCCCCCOC OS Cica 0] 1539 FERRO Ô EM 1.400- |. dd ,...... 1.300— .200- FERROY TEMPERATURA — —=m 1.100- 1.000- 9000 === ======= 2.2 Anon nn nn oo 912º 800- . FERRO cv RD ra « o 700- 78 Figura |I1.9, Variação alotrópica do Ferro. Um outro exemplo clássico de polimorfismo é a variação alotrópica do carbono. Este elemento é encontrado como diamante, que é o material mais duro na natureza e no grafite, um material de baixíssima dureza, que pode ser usado como lubrificante. O diamante é duro porque todas as suas ligações são covalentes. Por outro lado, o grafite tem ligações covalentes apenas em alguns planos. Estes planos são agregados a outros planos através de forças secundárias e assim, é fácil provocar O deslizamento dos mesmos. A figura [11.10 apresenta as estruturas do diamante e do grafite. Estrutura Cristalina 32 vetor ON são (-1,-1,0). Coma uma direção negativa é representada por um traço sobre o índice, a direção deste vetor é dada por [1 10]. É importante notar que a origem neste último caso, foi deslocada. Genericamente, as letras u, v e w são usadas para indicar os índices das direções x, y e Z respectivamente, o que resulta em [uvw]. orem [6827] og v / Ps á) tão) Pl º Figura 11.12. Algumas direções em células unitárias cúbicas. Algumas vezes, é necessário expressar um conjunto de direções que representam determinadas direções como a diagonal da face do cubo. Existem 12 direções, neste caso, e uma representação geral de todas elas é dada pela representação <110>. Esta representação é chamada de família de direções. A notação <100> é usada para indicar o conjunto de arestas do cubo, assim como as direções das diagonais do cubo são representadas por <111>. 111.7.c. PLANOS EM CRISTAIS CÚBICOS Em determinadas situações é necessário definir planos atômicos dentro de uma estrutura cristalina. Para identificar planos cristalinos em cristais cúbicos, o sistema de notação dos índices de Miller deve ser utilizado. Os índices de Miller de um plano cristalino são definidos como sendo os inversos das coordenadas de interceptação do plano com os eixos x, y e Z. O procedimento básico para determinar os índices de Miller para um cristal cúbico são: a. Escolha de um plano que não passe pela origem (0,0,0); b. Determinação dos pontos de interceptação do plano com os eixos x, y & z; c. Obtenção dos inversos das interceptações, d. Obtenção dos menores números inteiros para representar o plano; e. Apresentação dos indices obtidos entre parênteses. Estrutura Cristalina 33 Genericamente, as letras h, k e | são usadas para indicar os índices de Miller de um plano, o que resulta em (hkl). A figura |11.13 mostra três dos mais importantes planos das estruturas cúbicas. Considerando o plano indicado na figura 111.13.a, nota- se que o mesmo intercepta x em 1, y em e z também em «o. Tomando os inversos pode-se obter os índices de Miller, que resulta em (100). Como estes índices não envolvem frações, os mesmos são usados para representar o referido plano. Considerando o plano da figura 111.13.b., observa-se que o mesmo intercepta os eixos em 1,1 e o. Os inversos fomecem 1, 1 e O, que resultam em (110). Finalmente, o plano apresentado pela figura 1I1.13.c intercepta os eixos em 1, 1 e 1, que resulta nos indices de Miller (111). Quando é necessário representar um conjunto de planos equivalentes dentro de um cristal, são utilizadas as famílias de planos. Uma família de planos, como a dos que passam pelas faces do cubo ou (100), (010), (001), etc, é representada pela notação (100). Da mesma forma, a família de planos que dividem o cubo em duas partes iguais é dada por (110). (a) Figura |11.13. Planos em células unitárias cúbicas. Il1.7.d. DIREÇÕES EM CRISTAIS HEXAGONAIS Direções em cristais hexagonais são geralmente indicadas por quatro índices u, v, te w, apresentados entre colchetes. Os índices u, v e t são relativos aos eixos a«, az e as, respectivamente e o Índice w é relativo ao eixo c. Basicamente, o procedimento a ser seguido no uso destes índices para a identificação de planos no sistema HC, envolve a obtenção dos menores inteiros que representem a direção e que satisfaça a relação u+v=t. A figura I1.14 apresenta algumas direções na célula hexagonal compacta. Este método de identificação de planos no sistema HC não é considerado uma técnica eficiente e prática. Estrutura Cristalina 34 Figura |11.14. Direções importantes em uma célula unitária hexagonal compacta. H1.7.e. PLANOS EM CRISTAIS HEXAGONAIS Os planos em cristais hexagonais são identificados também pelo uso de quatros eixos. Os índices empregados neste caso são denominados como índices de Miller-Bravais e são representados pelas letras h, k, i e |, apresentadas como no caso anterior entre parênteses ou (hkil). Estes índices são baseados em um sistema de coordenadas com quatro eixos, conforme mostrado na figura 111.15. Figura 111.15. Os quatro eixos usados como referência em um sistema hexagonal. O plano basal nesta estrutura é considerado um plano muito importante. Como o plano basal superior é paralelo aos eixos a, az & as, então o plano interceptará tais eixos no infinito. Por outro lado, pode-se afirmar que tal plano intercepta o eixo c em 1. Assim, a representação dos planos basais é dada por (0001), como mostra figura 111.16.a. Usando o mesmo método, os pontos onde o plano ABCD da figura 111.16.b intercepta os eixos são a;=+1, az=00, as=-1, e c=cc. Isto permite afirmar que tal plano é Estrutura Cristalina 37 propagação definida. Os raios-X empregados em técnicas de difração são ondas eletromagnéticas com comprimento de onda na faixa de 0,05 a 0,25nm (0,5 a 2,5 À) Como comparação, o comprimento de onda da luz visível é da ordem de 600nm (8.000 À). 111.9.a. OBTENÇÃO DE RAIOS-X A obtenção de raios-X para difração envolve a aplicação de tensões da ordem de 35kV entre um catodo e um anodo, dentro de um sistema apresentando alto vácuo. A figura II1.18 mostra um diagrama esquemático de um equipamento de raio-X. Cobre Raios-X Vácuo Vidro Filamento de Tungstênio Água de Refrigeração E Transformador Alvo + Janela de c Berílio Raios-X atodo Figura II. 18. Diagrama esquemático de um sistema de geração de raios-X. O funcionamento do mesmo é bastante simples: - Ao ser aquecido, o filamento de tungstênio (catodo) libera elétrons por emissão termo-iônica. Devido a elevada diferença de potencial (35kV), os elétrons liberados são acelerados, ganham energia cinética e movimentam-se em direção ao anodo (molibdênio). Ao colidirem com o anodo, tais elétrons provocam a emissão de raio-X. Entretanto, em torno de 98% da energia cinética dos elétrons é transformada em calor, o que torna necessário o emprego de um sistema de refrigeração do anodo. Estrutura Cristalina 38 HL.9.b. DIFRAÇÃO DE RAIOS-X Em 1912, a partir da teoria eletromagnética da luz, foi possível prever que o raio-X podia ser difratado por estruturas cristalinas. Este fato foi inicialmente implementado experimentalmente na investigação da estrutura cristalina do NaCl, KCle KBr. Até aquela época, a estrutura cristalina de metais era desconhecida. Se um feixe de raio-X monocromático (frequência única) incide sobre um átomo isolado, elétrons do mesmo são excitados e vibram com a mesma fregiiência do feixe incidente. Tais elétrons em vibração emitirão raio-X em todas direções com a mesma freguência do feixe incidente. Assim, o átomo isolado espalha o feixe incidente em todas as direções. Entretanto, quando o mesmo feixe incide sobre um conjunto de átomos ordenados, como é o caso da estrutura cristalina e se este feixe monocromático tiver comprimento de onda cem valor semelhante aos espaçamentos entre tais átomos, então ocorrerá interferência construtiva em algumas direções e destrutiva em outras. A figura I|.19 ilustra casos de interferência destrutiva (figura 11.19.a) e construtiva (figura 111.19.b). Observando esta mesma ilustração (figura 111.19.c), nota-se que a interferência construtiva de dois raios monocromáticos (raio 1 e 2) ocorrerá quando os mesmos permanecerem em fase. Isto acontecerá quando o raio 2 percorrer uma distância extra MP+PN, equivalente a um número inteiro de comprimentos de ondas (2). Então: nÃ = MP + PN (UU0.11) onde n=1,2,3,.. e é chamado ordem de difração. Como MP e PN são iguais a dpsend, onde dh é a distância entre dois planos com índices (hkl), a condição necessária para ocorrer interferência construtiva deverá ser: nÃ = 2dyy send (111.12) Esta equação é conhecida como lei de Bragg e relaciona comprimento de onda (à) e ângulo do feixe (0) de raio-x incidente e distância interplanar dra. Como na maioria dos casos a ordem de difração é 1, a lei de Bragg torna-se igual a: à = 2 dy send (111.13) A tabela IIl3 apresenta a relação entre espaçamento interplanar (dm), parâmetros da célula unitária (a, b, c), ângulos a (entre os eixos y e Z), B (entre os eixos xe z) e y (entre os eixos x e y) e planos cristalinos (h k |). Estrutura Cristalina 39 SISTEMA CRISTALINO RELAÇÃO cúBico Vo p+R+r do Ta TETRAGONAL E a SA d a? & HEXAGONAL 1 sr + hk+ 2) P As Ci, É 23 a? ce ROMBOÉDRICO 1 + + Psenza + 2k + Ki + hDlcosta - coso) d? a?(I - 3costa + 2cos'a) ORTORRÔMBICO R 3) MONOCLÍNICO 1a Ê Rsenê 8) ad sen?B a? b? e TRICLÍNICO : (Sun? + sk? + 8312 + 28 bk + 2825 + 2815h1) V=Volume da célula; Su=bcsenêa Szz=a?c?sen?b Sas=b?c?sen?g Sr2=abc?(cosa cosb - seng) S23=a?be(cosb cosg - sena) Ss=ab?c(cosg cosa - senb) Tabela Ill.3. Relação entre parâmetros de difração de raio-X e os de planos cristalinos. Incident ema Y No reflected xrays Incident mr d4SY = Reflected xrays aLSEES Ef VBA Cru) planes + Babo Incident Ray eras. / RN (hkt) planes E AIR ser Caps Figura 111.19. Reflexão de raios-X de natureza monocromática por planos de um cristal. Estrutura Cristalina 42 Como À e a são constantes, então: sen” 0, o h,2 + k? + 12 sen? O, h;2 + k2 + 1;2 (1.16) Onde 0, e 6, estão associados aos principais planos de difração. A aplicação da equação 111.16 associada à tabela IIl4 permite prever que os dois primeiros planos de uma estrutura CCC resulta no valor sen?0,/sen?8,=0,5. No caso das estruturas CFC, a relação sen?6,/sen?0,=0,75. EXERCÍCIOS Hl1.1. Quais são as 14 células unitárias de Bravais ? Hl.2. Quais são as estruturas cristalinas metálicas mais comuns ? Liste alguns metais que apresentam estas estruturas. H11.3. Qual é o número de coordenação dos átomos de uma estrutura CCC 9 IH.4. Qual é a relação entre tamanho da aresta "a" da célula CCC e raio atômico ? HH.5. O Nb, na temperatura ambiente tem estrutura CCC e apresenta raio atômico de 0,147 nm. Calcule o valor do parâmetro de rede "a" em nanometros. HI1.6. Calcule o fator de empacotamento da estrutura CFC. HI1.7. Quantos átomos por célula existem na estrutura HC ? HIL8. O Ni é CFC com uma densidade de 8,9 Mg/mº e tem sua M.A. é igual a 58,71. a. Qual é o volume por célula unitária baseado no valor da densidade ? b. Calcule o raio atômico do Ni a partir de sua resposta na parte (a). H1.9. O Titânio é CCC em alta temperatura. Seu raio aumenta em 2% durante sua transformação de CCC para HC no resfriamento. Qual a variação percentual de volume que ocorre nesta transformação ? Estrutura Cristalina 43 11.10. Liste as coordenadas das posições atômicas dos 8 átomos nos vértices e as dos 6 nas faces de uma estrutura CFC. 11.11. Desenhe as seguintes direções cristalográficas em uma célula CCC e em outra tetragonal com a/c=3: a. [001] b. [110] e. [111] d. [113] e. [223] 111.12. Qual é a família de planos (1003 no sistema cúbico ? 11.13. Um plano no sistema cúbico intercepta os eixos em x=2/3, y=-1/2 e 2=1/2. Qual são os indices de Miller para este plano ? 11.14. Desenhe os seguintes planos cristalográficos na estrutura CCC e liste as coordenadas dos átomos com centros nestes planos: a. (100) b. (110) e (111) 11.15. O Al é CFC e tem parâmetro de rede "a" igual a 0,3158 nm. Calcule a densidade planar de átomos nos planos (100) e (111) 111.16. Considerando novamente o Al, calcule a densidade linear de átomos nas direções [100] e [111]. H1.17. Derive a lei de Bragg a partir de um caso onde um raio incidente sofre difração pelos planos paralelos de um cristal. 11.18. Uma amostra de um metal CCC foi colocada em um difratômetro de raios-X com A=0,154inm. A difração obtida pela família de planos (220) apresentou 26=82,550º. Calcule o valor do parâmetro de rede deste elemento. Assuma difração de 1º ordem.