Baixe Introdução aos Métodos Instrumentais de Análises Químicas e outras Notas de estudo em PDF para Química, somente na Docsity! UNIVERSIDADE FEDERAL DA PARAÍBA Centro de Ciências Exatas e da Natureza Departamento de Química Disciplina: Química Analítica III Ministrante: Prof. Edvan Cirino da Silva Período: 08.2 João Pessoa - PB E-mail: edvan@quimica.ufpb.br “Introdução aos Métodos Instrumentais de Análise Química” Bibliografia 1. Apostila de Química Analítica Instrumental 2. D. A. Skoog e J. J. Leary - “Princípios de Análise Instrumental” – 5a Edição – Artmed Editora S.A. Porto Alegre (RS), 2002. 3. Otto Alcides Ohlweiler - “Fundamentos de Análise Instrumental” - Livros Técnicos e Científicos, Rio de Janeiro, Brasil, 1981. 4. M. L. S. S. Gonçalves - “Métodos Instrumentais para Análises de Soluções - Análise Quantitativa”, Fundação Calouste Gulbenkian, Lisboa, Portugal, 1990. MÉTODOS INSTRUMENTAIS - Bibliografia INTRODUÇÃO - Análise Química Análise Química Composição química de amostras Método Qualitativo Método Quantitativo Identifica espécies químicas Atômicas Moleculares Análise Elementar Elucidação Estrutural Determinação do teor do analito, etc. INTRODUÇÃO – Métodos Analíticos Métodos Analíticos Gravimétricos Titulométricos Métodos Clássicos Métodos Instrumentais Objeto de estudo deste curso! Amostragem e Seleção do Método - Tratamento mecânico (pesagem, trituração, etc.) - Tratamento químico (solventes, reagentes, etc.) Medida Analítica -Massa, propriedade Óptica, elétrica, etc. Tratamento dos da- dos analíticos Calibração, validação dos resultados: trat. estatístico 2 1 3 4ANÁLISE QUANTITATIVA TÍPICA Tratamento Amostra Clássico: Método gravimé- étrico, etc Instrumental: Método ótico ou elétrico, etc Problema Analítico MÉTODOS INSTRUMENTAIS - Classificação Métodos Quantitativos ♦ Métodos Espectroanalíticos; ♦ “ Eletroanalíticos; ♦ “ Radioanalíticos; ♦ “ Termoanalíticos; ♦ “ Cromatográficos. Métodos Qualitativos, de Identificação ou Caracterização ♦ Espectroscopia no Infravermelho; ♦ Espectroscopia no UV-Visível; ♦ “ de Ressonância Magnética Nuclear; ♦ “ Raman ♦ Espectrometria de Massa Atômica ou Molecular, etc. MÉTODOS INSTRUMENTAIS - Classificação Métodos Espectroanalíticos Baseiam-se em medidas de absorção e emissão da radiação UV-Visível por espécies químicas atômicas ou moleculares. a) Espectrometria Atômica ♦ Espectrometria Atômica Óptica: Absorção, Emissão e Fluorescência ♦ Espectrometria de Massa Atômica ♦ Espectrometria Atômica de Raios X: Absorção, Fluorescência e Difração OBS: Espectroscopia Termo geral para a ciência que estuda a interação das diferentes formas de energia com a matéria. b) Espectrometria Molecular ♦ Espectrometria Molecular Eletrônica: Absorção UV-VIS e Emissão por Luminescência (Fluorescência, Fosforescência e Quimiluminescência) ♦ Espectrometrias no Infravermelho e Raman ♦ Espectrometria de Massa Molecular ♦ Espectrometria de Ressonância Magnética Nuclear MÉTODOS INSTRUMENTAIS - Classificação CONCEITO DE DOMÍNIO DE DADOS Domínio de Dados Consiste nos diferentes modos de codificar a informação eletricamente. Não-elétricos Elétricos Tipos Veja a figura a seguir! CONCEITO DE DOMÍNIO DE DADOS Mapa dos domínios de dados
. Instrumento .
Sistema Analista
Analítico
TABELA 1-2 Alguns Exemplos de Componentes Instrumentais
Fonte de Domínio de Dispositivo
Energia Informação Transdutor de Dados da Informação Processador da de Leitura
Instrumento (estímulo) Analítica Entrada vinda do Transdutor Informação de Saída
Fotômetro Lâmpada de Feixe de luz Fotocélula Corrente Escala Medidor de
tungstênio, atenuado elétrica corrente
filtro de vidro
Espectrômetro Chama Radiação UV Válvula fotomul- Potencial Amplificador, Registrador
de emissão ou visível tiplicadora elétrico demodulador, gráfico
atômica monocromador
modulador
Coulômetro Fonte CC Corrente da Eletrodos Corrente Amplificador Registrador
célula clétrica gráfico
pHmetro Amostra/ Atividade do Eletrodos Potencial Amplificador, Unidade
eletrodo íon hidrogênio vidro-calomelano | elétrico digitalizador digital
de vidro
Difratômetro Tubo de Radiação Filme Imagem Revelador Manchas
de pó de raios X, difratada fotográfico latente químico negras sobre
Taios X amostra um filme
Comparador Luzdoso! Cor Olho Sinal no Cérebro Resposta
de cores nervo óptico visual à cor
Observação Como a intensidade média do ruído, N, praticamente independe da magnitude do sinal S, o efeito do ruído sobre o erro relativo de uma medida diminui com o aumento de S. Por isso, a relação sinal-ruído, S/N (Signal-to-Noise Ratio), é mais útil que o ruído sozinho para descrever qualidade da medida. Relação Sinal-Ruído A relação sinal-ruído S/N é dada por S / N = média / desvio-padrão = xM / s Note que S/N corresponde ao inverso do desvio-padrão relativo, RSD (Relative Standard Desviation). Então, S / N = 1 / RSD SINAIS E RUÍDO É difícil detectar um sinal quando S/N < 2 ou 3, como ilustrado na figura abaixo que mostra o espectro de RMN da progesterona com S/N ≅ 4,3 (gráfico A) e 43 (gráfico B). SINAIS E RUÍDO Os ruídos que afetam uma análise química podem se enquadrar em duas classes: TIPOS DE RUÍDO ♦ Ruído Químico ♦ Ruído Instrumental Ruído Químico Origina-se de diversas variáveis que afetam a química do sistema analítico (ex.: flutuação na umidade relativa, variações não-detectadas na temperatura que afetam a posição de um equilíbrio químico, etc.) Ruído Instrumental Ruído relacionado aos componentes eletrônicos do instrumento de medida, ou seja, aos transdutores de entrada e de saída, à fonte, etc. CALIBRAÇÃO EM ANÁLISE QUÍMICA INSTRUMENTAL Regressão linear pelo Método dos Mínimos Quadrados (MMQ) CALIBRAÇÃO EM ANÁLISE QUÍMICA INSTRUMENTAL Para cada resposta instrumental (ou sinal analítico), o modelo linear fornece uma estimativa pela equação de regressão: i10i ^ xbby += • b0 e b1 = estimativas dos coeficientes linear e angular da reta de regressão = valor estimado ou previsto para a concentração das soluções- padrão, xi iy ^ onde: • CALIBRAÇÃO EM ANÁLISE QUÍMICA INSTRUMENTAL ei = yi - (ye)i = yi – b0 – b1 xi O resíduo deixado pelo modelo (reta) é dado por: MMQ mínimoeSQ 2ir →= ∑ Figura - Estimando a concentração da amostra graficamente CALIBRAÇÃO EM ANÁLISE QUÍMICA INSTRUMENTAL Curva Analítica CALIBRAÇÃO EM ANÁLISE QUÍMICA INSTRUMENTAL Intervalo de confiança ∑ − −++⋅±= 2 2 0 1 00 )( ])[(11 )( mi me e xx xx nqb st xx O intervalo de confiança para a concentração do analito na amostra é dado por: Onde: ♦q = no de medidas do sinal da mesma amostra; ♦ n = no de níveis de concentração dos padrões; ♦ xm = média das concentrações dos padrões; ♦ (xe)0 = valor estimado da concentração da amostra; ♦ s = desvio-padrão das concentrações estimadas. MÉTODO ANALÍTICO - Figuras de Mérito A tabela abaixo mostra as figuras de mérito fundamentais que podem ser usadas na escolha de um método analítico. OBS.: Figuras de mérito são critérios (ou características) numérico(a)s para avaliar a eficiência de um instrumento ou método analítico. Critério Figura de Mérito 1. Precisão Desvios-padrão absoluto e relativo, coeficiente de variação, variança 2. Tendência Erros sistemáticos absoluto e relativo 3. Sensibilidade Sensibilidades de calibração e analítica 4. Limite de detecção Branco mais três vezes o desvio-padrão dos sinais do branco 5. Faixa dinâmica Limite de quantificação até o limite de linearidade 6. Seletividade Coeficiente de seletividade Limite de Detecção O sinal mínimo distinguível, Sm, do branco é dado por: Sm = SMbr + k sbr (k = 3 com 95% de confiança*) onde SMbr e sbr são o sinal médio e o desvio-padrão das medidas do branco, respectivamente. Realizam-se 20 a 30 medidas do branco para obter sbr. Por fim, o valor de Cm, definido quantitativamente como limite de detecção, é encontrado pela expressão Cm = (Sm - SMbr) / b1 = 3 sbr / b1 que é derivada da equação de uma curva analítica. Determinação Experimental de Smv MÉTODO ANALÍTICO - Figuras de Mérito (*) Segundo Kaiser, a distribuição não pode ser estritamente normal para os resultados das medidas do branco. Por isso, o valor 3 é adotado para o k. Ref.: H. Kaiser, Anal. Chem. 1987, 42, 53A Faixa Dinâmica É a faixa que se estende do limite de quantificação (LOQ – limit of quantitation) até onde ocorre um desvio da linearidade (LOL - limit of linearity). O LOQ = 10 sbr A figura abaixo ilustra graficamente a faixa dinâmica, bem como LOQ e LOL. MÉTODO ANALÍTICO - Figuras de Mérito Em termos de concentração: CD = 10 sbr / b1 Seletividade Para avaliar quantitativamente a influência dos interferentes químicos, considere uma amostra que contém um analito A sujeita aos interferentes B e C. Então o sinal instrumental total é dado por S = mA CA + mB CB + mC CC + Sbr onde: - CA, CB e CC são as concentrações das espécies A, B e C - mA, mB e mC são suas sensibilidades de calibração - Sbr é o sinal do instrumento para o branco MÉTODO ANALÍTICO - Figuras de Mérito REM - O Modelo Ondulatório Campo Magnético Campo Elétrico E M Radiação Plano Polarizada Radiação Não Polarizada M E Tempo ou distância λ , comprimento de onda Representação bidimensional do campo elétrico Amplitude (A) y = A sen(2πν t + φ) y REM - O Modelo Ondulatório Energia α quadrado de A REM - Parâmetros Ondulatórios O movimento ondulatório é caracterizado pelos seguintes parâmetros: - comprimento de onda (λ) - período (p) - freqüência (ν) – ν = 1 / p - velocidade da onda (vi ) ⇒ vi = ν⋅λi (i = meio material qualquer). No vácuo ⇒ vi independe de ν e alcança o seu seu máximo (3 x 108 m/s); - índice de refração (ni=c / vi ) ⇒ nsólidos > nlíquidos > ngases - amplitude (A) - potência radiante (P) ⇒ proporcional a lAl 2. REM - O Modelo Ondulatório ♦ Construtivas ⇒ quando aumenta amplitude (caso a). ♦ Destrutivas ⇒ quando diminui a amplitude (caso b). OBS: Se ocorrer um cancelamento, a interferência destrutiva é total (caso c). Interferências REM - O Modelo Corpuscular Todavia, fenômenos óticos, tais como: ♦ o efeito fotoelétrico (elucidado por Einstein) ♦ absorção e emissão de luz por espécies químicas são explicados usando o modelo corpuscular da REM. De acordo com esse modelo, a REM é constituída de partículas, denominadas fótons. A energia de um fóton é dado pela equação de Planck: E = hν onde: ♦ h é a constante de Planck (h = 6,6256 x 10-34 J s) ♦ ν é freqüência de radiação (em s-1 ou Hz) Se a REM se propaga no vácuo, temos: E = h c/λ onde: ♦ c é a velocidade de propagação da REM no vácuo ♦ λ é o comprimento de onda.
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BOLHA[aOjO| ajuaLio))
Frequência v
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4
sUONa| SOp EISJIUA
Frequência v
1021 107 ν , HzEnergia 1019 1016 1015 visível NIR MID Raios X 1012 109 Microondas UV Raios γ Espectro Eletromagnético Distribuição da REM em função do comprimento de onda ou da freqüência (figura abaixo). LUZ Espectro Eletromagnético e Tipos de Transição - rotações moleculares1011 - 1081x10-3 - 10,1 - 100 cmMicroondas - rotações moleculares e vibrações fracas 6x1012 - 10115x10-5 - 1x10- 3 50 - 1000 µmI.V. Afastado - vibrações moleculares1,2x1014 - 6x1012 2,5x10-6 - 5x10-5 2,5 - 50 µmI.V.Intermedi ário - vibrações moleculares4x1014 - 1,2x1014 7,5x10-7- 2,5x10-6 0,75 - 2,5 µmI.V. Próximo - elétrons de valência7,5x1014 - 4x1014 4x10-7 - 7,5x10-7 400 - 750 ηmVisível - elétrons de valência1015 - 7,5x1014 2x10-7 - 4x10- 7 200 - 400 ηmU. V. próximo - elétrons das camadas intermediárias 1016 - 101510-8 - 2x10-710 - 200 ηmU. V. Afastado - elétrons de orbitais internos (1s, 2s, etc.) 1020 - 101610-12 - 10-810-2 - 102 AoRaio-X HertzMetroUnidade Usual TRANSIÇÕESνλRADIAÇÃO FAIXAS REM – Cores Secundárias Tipos REM e Conceitos de Cores ♦ Cor oposta a uma secundária ⇒ cor primária que não entrou em sua composição. Exemplos: ♦ Cor branca ⇒ resultante da combinação das cores primárias com máxima intensidade. ♦ ou cor branca ⇒ combinação de qualquer cor secundária com sua oposta. - a cor verde é oposta ao magenta - a vermelha é oposta ao ciano - a cor azul é oposta ao amarelo REM - Conceito de Cor Complementar Cor complementar Resulta da interação entre um feixe de luz branca (policromática) e o material absorvente, ou seja, a radiação emergente será um complemento da radiação branca menos a radiação absorvida por uma ou mais substâncias. Assim, a cor de uma solução colorida que nossos olhos percebem é uma cor complementar da radiação absorvida. Um exemplo: a cor vermelho-púrpura das soluções de KMnO4 relaciona-se com a uma absorção mais intensa dessa substância na região verde (λ = 525 nm). OBS.: Cor Complementar é um conceito útil em espectrometria molecular UV-VIS.