Análise instrumental potenciometria - Apostilas - Química Parte1, Notas de estudo de Química

Baixe Análise instrumental potenciometria - Apostilas - Química Parte1 e outras Notas de estudo em PDF para Química, somente na Docsity! CENTRO FEDERAL DE EDUCAÇÃO TECNOLÓGICA DE QUÍMICA-RJ ANÁLISE INSTRUMENTAL POTENCIOMETRIA 1 SUMÁRIO INTRODUÇÃO 1o TÓPICO: A EQUAÇÃO DE NERNST E A POTENCIOMETRIA 2o TÓPICO: A MEDIÇÃO DE ∆E 3o TÓPICO: ELETRODOS DE REFERÊNCIA - CALOMELANO E Ag/AgCl 4o TÓPICO: ELETRODOS INDICADORES 5o TÓPICO: A CURVA DE CALIBRAÇÃO EM POTENCIOMETRIA 6o TÓPICO: A TÉCNICA DA ADIÇÃO-PADRÃO 7o TÓPICO: A TITULAÇÃO POTENCIOMÉTRICA GABARITO DOS EXERCÍCIOS BIBLIOGRAFIA 4 Recomenda-se como o melhor método de cálculo, nesse caso, resolver a equação de cada eletrodo separadamente e utilizar o potencial calculado do eletrodo de concentração conhecida (ver apêndice desse tópico). O eletrodo que está em contato com a solução de concentração desconhecida que se quer medir, é chamado de eletrodo indicador. O eletrodo que está em contato com a solução de concentração conhecida é chamado de eletrodo de referência. O eletrodo indicador usualmente é colocado no polo positivo do voltímetro. O eletrodo de referência, que terá que ter sempre um potencial conhecido para que a equação tenha solução, é usualmente colocado no polo negativo do voltímetro. Todas as medições potenciométricas podem ser resumidas então na equação abaixo: ∆Elido = Eindicador - Ereferência Nesse ponto, pode-se dizer que o problema da determinação da concentração está resolvido. Certo? Errado. O sistema que utilizamos acima não se presta a realizar medidas potenciométricas, pois existem diversos problemas que são originados pela precariedade do sistema e também pela inadequação da equação de Nernst ao sistema utilizado. Vejamos alguns dos problemas (não todos): • Quando o circuito elétrico é fechado, o potencial é gerado pela ocorrência de uma reação de oxirredução. Isso implica que as concentrações do redutor e do oxidante estão mudando durante a medida! • Os potenciais padrão só são válidos em 25oC e 1 atm, o que nem sempre é o caso. • O fator de Nernst (59,15/n) é teórico, só vale também para 25oC, e não é seguido por todos os eletrodos. • Os eletrodos utilizados (metálicos) sofrem interferência do oxigênio dissolvido na água, pois ele é um bom agente oxidante. Deve-se deixar bem claro que a equação de Nernst é um modelo teórico e, como todo modelo, tem suas limitações. Necessita de alguns ajustes para ser utilizada corriqueiramente. Além disso, o sistema utilizado também está longe de ser o melhor. O eletrodo indicador ideal seria aquele que, para uma pequena variação de concentração daquele analito, tivesse uma grande variação na diferença de potencial. Isto é, diferentes concentrações forneceriam diferentes potenciais e quanto maior a diferença entre essas medidas, mais facilmente o técnico distinguiria entre concentrações muito próximas. Ou seja, o eletrodo indicador teria uma grande sensibilidade. Esse eletrodo também teria que responder somente à concentração daquele analito, ou seja, ele teria uma grande seletividade. O eletrodo de referência ideal seria aquele absolutamente indiferente às variações de concentração do analito e que tivesse um potencial invariável e estável durante toda a medição. 5 O voltímetro ideal seria aquele que, ao medir o potencial, não deixasse passar corrente alguma, de forma a não modificar as concentrações das espécies presentes na amostra. Tendo consciência de todos esses problemas, pede-se ao estudante que resolva os exercícios a seguir ainda utilizando a equação de Nernst. Nesses exercícios não se quer determinar a espontaneidade da reação e sim a concentração dos reagentes naquele potencial, que pode ser negativo. Nos tópicos seguintes são mostradas as alterações necessárias ao sistema teórico e prático para que ele seja mais confiável. EXERCÍCIOS OS EXERCÍCIOS DEVEM SER RESOLVIDOS POR EQUAÇÕES SEPARADAS (VER APÊNDICE) 1)A partir do ∆Elido determine a concentração do analito nos casos a seguir: a)Eletrodo indicador: fio de prata polido e imerso na solução-problema. Eletrodo de referência: fio de platina imerso em uma mistura Fe+2/Fe+3 (0,0200 mol/L de Fe+2 e 0,0800 mol/L de Fe+3)2. ∆Elido = -126 mV. Analito: Ag+. b)Eletrodo indicador: fio de prata polido e imerso na solução-problema. Eletrodo de referência: fio de prata imerso em solução de Ag+ (0,100 mol/L). ∆Elido = 2,5 mV. Analito: Ag+. 2)Para calcular a concentração de chumbo de uma amostra, um analista preparou uma solução-padrão de chumbo através da pesagem de 0,0140 g de Pb(NO3)2, diluídos em b.v. de 50,00 mL. Utilizou barras de chumbo como eletrodos e utilizou uma dispersão de KNO3 em gelatina recheando um tubo em U. Montou um sistema como o esquema ao lado e teve um ∆Elido de 86,0 mV. a)Qual a concentração da solução de chumbo na amostra e qual a finalidade do tubo em U? 3)Dada a pilha Ago⏐Ag+⏐⏐Cl-⏐Cl2 (g) ⏐ Pto, o que aconteceria com a voltagem quando: 2 Este seria um bom eletrodo de referência? 6 a)aumentássemos a pressão de Cl2? b) adicionássemos íons cloreto à semi-pilha Cl-,Cl2⏐ Pto,? c) adicionássemos íons cloreto à semi-pilha Ago⏐Ag+? d) adicionássemos íons Ag+ à semi-pilha Cl-⏐Cl2⏐ Pto,? 4) A pilha Pbo⏐Pb+2 (0,080 mol/L)⏐⏐KI (0,100 mol/L)⏐PbI2 (s), Pbo tem a voltagem de -180 mV a 25oC. Calcule o Kps do PbI2. APÊNDICE RESOLUÇÃO POR EQUAÇÕES SEPARADAS A resolução por equações separadas facilita muito o cálculo e previne erros causados por trocas de sinais. O primeiro exemplo dado é resolvido abaixo: Ago⏐Ag+ (0,100 mol/L) ⏐⏐ Cu+2 (?)⏐Cuo ⊕ Eo (Ag+→Agº) = 799 mV ; Eo (Cu2+→Cuº) = 337 mV Sabemos que o ∆Elido foi de -505 mV e que: ∆Elido = ∆Eindicador - ∆Ereferência ⇒ -505 = ∆ECu - ∆EAg ∆ECu = ][ 1log 1 15,59 22 +→+ − Cu E o CuCu ∆EAg = ][ 1log 15,591 +→+ − Ag E o AgAg ∆EAg = 799 59 15 1 0 100 − , log , ∆EAg = 739,85 , substituindo na equação original: -505 = ∆ECu - 739,85 ∆ECu = 234,85 , substituindo na equação do eletrodo de cobre: 234,85 = E CuCu o − + 59 15 2 1 2 , log [ ] 234,85 = 337 − + 59 15 2 1 2 , log [ ]Cu log [ ] ,1 3 452Cu+ = [Cu+2] = 3,52×10-4 mol/L 9 EXERCÍCIOS 1) Se um medidor de pH realiza leituras com incertezas de 2 mV com um eletrodo de vidro e outro de referência, qual será a incerteza na medida de pH? Que conclusão se pode chegar sobre a capacidade de leitura dos aparelhos e a precisão na medida do pH? 2) Um aparelho que lê com incerteza de 1mV foi usado para medir a concentração de cobre com um eletrodo indicador confeccionado com uma lâmina do metal (Cuº). A leitura contra o eletrodo normal de hidrogênio foi de 300 mV. Qual é a incerteza percentual na concentração de Cu+2? Que conclusão se pode tirar sobre a capacidade de leitura do aparelho e a precisão na medida da concentração do íon? E se fosse para um íon monovalente, daria no mesmo? 3) Compare as características de 2 aparelhos para medida de pH: CARACTERÍSTICAS Aparelho A Aparelho B Faixa de operação 2 -12 pH 0 - 13,99 pH Incerteza no pH ± 0,2 ± 0,01 Termocompensação manual automática Impedância de entrada 1010 Ω 1013 Ω Leitura analógica digital Alimentação 2 baterias de 9 V 115 V AC Peso 1,4 Kg 6,8 Kg Saída para registrador não sim Custo US$ 140 US$ 950 Supondo que cada um dos argumentos a seguir predomine sobre todos os demais, diga qual dos aparelhos seria o mais indicado em cada caso, justificando: a) medida de pH de águas de rios b) medida com eletrodos seletivos c) para equipar um laboratório de uma microempresa em formação d) medidas de sistemas de temperatura variável. e) monitoramento contínuo de um íon em uma unidade industrial f) leitura do instrumento por pessoal não especializado. g) Utilização do aparelho em aulas práticas. 10 3o TÓPICO ELETRODOS DE REFERÊNCIA: CALOMELANO E Ag/AgCl Os eletrodos de referência têm a característica fundamental de manterem o potencial constante durante a medição. Mas, até agora foram apresentados tipos de eletrodos que, na prática, não são bons como referência. Isto se dá porque: 1. Eletrodos do tipo metal\íon sofrem a influência do O2 dissolvido na solução. 2. Qualquer alteração das espécies em solução altera próprio potencial fornecido pelo eletrodo. 3. Não são práticos. Mesmo o eletrodo padrão, o eletrodo normal de hidrogênio (ENH) não passa pelo crivo da praticidade: 1. É difícil de construir e manusear. 2. Requer uma fonte de H2 de alta pureza e com pressão parcial bem controlada. 3. A platina precisa ser platinizada8 para aumentar a adsorção de hidrogênio e catalisar a reação. 4. Traços de impurezas na solução ou no gás podem gerar transformações irreversíveis, normalmente conhecidas como envenenamento de eletrodo. Assim, seu uso é limitado à calibração de outros eletrodos de referência, ou então como eletrodo indicador de H + (também esse uso muito restrito). Dois tipos são usados em quase toda medição em potenciometria: o eletrodo de calomelano e o de prata-cloreto de prata. Abaixo vê-se a versão mais simples do calomelano: 8revestida de platina coloidal, negra 11 ELETRODO DE CALOMELANO COM JUNÇÃO CERÂMICA (“FRIT”) Esse eletrodo consiste numa pasta de Hg2Cl2 e Hg o em contato com solução de KCl. Partindo do valor do produto de solubilidade para o cloreto mercuroso9 e do E o para a reação é possível prever o potencial Ereferência para o calomelano no sistema: Hg2 +2 + 2e- → 2Hgo , Eo = 790 mv Mas, como há íons cloreto, é preciso levar em conta a disponibilidade de íons Hg2 +2 , que depende do equilíbrio de solubilidade: Hg2 Cl2 Hg2 +2 + 2Cl- , com Kps = 2,00 x 10-18 ( 25º C ) Kps = [ Hg2 +2 ] x [Cl -]2 = 2,00 x 10-18 , logo, [ Hg2 +2 ] = 2,00x10 [Cl ] -18 - 2 O potencial do eletrodo de calomelano, pela equação de Nernst, será: ∆E Hg Hgreferencia o = + E - 59,16 2calomelano o log [ ] [ ]2 2 Como considera-se que a concentração dos metais é 1, teremos: ∆E Hgreferencia = + 790 - 59,16 2 log [ ] 1 2 2 Substituindo a expressão do Kps: ∆E = 790 - 59,16 2 log 1 1x2,00x10 [Cl ] 18 2 − − = 790 - 59 16 2 , log [Cl 2,00x10 - -18 ]2 ∆E = 790 - 59,16 log [ Cl - ] + 59 16 2 , log 2,00 x 10-18 ∆E = 265 - 59,2 log [Cl-] , [I] Admitindo-se tratar-se do eletrodo de calomelano saturado (ECS) em KCl, e que a solubilidade do KCl a 25º C é cerca de 4 mol/L: 9calomelano é o nome antigo desse sal. 14 Por todos esses argumentos, conclui-se que é muito difícil prever potenciais em função da temperatura, e o que se faz é recorrer a valores tabelados e cuidar para que a temperatura não varie durante as medições. Não só do ponto de vista do eletrodo de referência, mas também do eletrodo indicador, variações de temperatura diminuem a qualidade da medida potenciométrica, motivo pelo qual, em medições de grande precisão, torna-se imprescindível termostatizar o frasco que contém a amostra a ser medida (referências 1, 14 e 16). Um outro ataque a esse problema consiste em evitar o uso do eletrodo de calomelano saturado escolhendo-se outro com concentração de KCl inferior. O calomelano não-saturado varia muito pouco seu potencial com a temperatura. Todavia fica mais crítico, para menores atividades, o problema original: modificação das atividades (concentrações) com as correntes que circulam, ainda que pequenas. Parece que o eletrodo de calomelano 1 mol/L dá uma resposta satisfatória aos problemas entre a temperatura e a corrente, embora alguns fabricantes recomendem 3 mol/L. Outro inconveniente do eletrodo saturado é que ele cristaliza KCl com muita facilidade, o que pode provocar obstrução da junção. 13 Neste caso pode-se desprezar Ej, já que o potássio e o cloreto têm velocidades de migração muito próximas. 15 O ELETRODO DE Ag/AgCl Esse eletrodo tem potencial de 186 mV. Comparando o eletrodo de prata-cloreto de prata com o eletrodo de calomelano pode-se ver que a solubilidade do Hg2Cl2 em KCl saturado (4 mol/L, com atividade = 2,44 ) é: Kps = 10-18 = aHg2+2 × ( aCl- ) 2 ⇒ aHg2+2 = 10 5,95 = 1,68 10 mol / L -18 -19× Por outro lado a solubilidade do AgCl em solução concentrada de cloreto é bem mais alta que a do Hg2Cl2 (aAg+ ≈ 10-10 mol/L). A diferença brutal na solubilidade dos dois sais evidencia as principais limitações do eletrodo de Ag/AgCl frente ao calomelano. Pela junção do eletrodo há quase sempre o escoamento do líquido interno que, no caso do Ag/AgCl significa uma quantidade razoável de prata. Esse íon pode interferir no sistema em estudo. Em análises bioquímicas, por exemplo, não se usa esse eletrodo, pois o íon Ag+ pode precipitar proteínas. Por outro lado, o eletrodo seria envenenado com tampões comumente usados nesses meios. Por exemplo, o tampão tris complexa fortemente Ag+. O usual em tais situações é recorrer ao calomelano ou ao eletrodo de junção dupla14. Mas o prata-cloreto de prata tem suas vantagens: 14Ver apêndice. 16 Calomelano Ag/AgCl Temperatura máxima 70º C 105 º C Simplicidade de construção menos simples mais simples Possibilidade de miniaturização difícil fácil Entupimento da junção porosa difícil fácil Custo mais caro mais barato Venenos principais S= ; oxidantes e redutores fortes; agentes que comple- xam o Hg2 +2 . S=; Br-; I-; oxidantes e redutores fortes; agentes que complexam o Ag+. O entupimento aludido na tabela é mais freqüente no eletrodo de prata-cloreto de prata porque, ao escoar pela junção e entrar em contato com o meio da medição, ocorre quase sempre diluição da solução interna, o que no caso do cloreto de prata significa quebra dos complexos e precipitação de AgCl. CUSTO DOS ELETRODOS DE REFERÊNCIA Calomelano US$ 40 Ag/AgCl US$ 35 Com junção dupla US$ 80 A miniaturização geralmente dobra ou triplica o preço. Tempe- ratura Prata-Cloreto de prata (Ag/AgCl) - E (mV). Mercúrio-Calomelano (Hg/Hg2Cl2) - E (mV). ºC KCl 1 mol/L KCl 3 mol/L KCl 3,5 mol/L KCl saturado KCl 0,1mol/L KCl 1 mol/L KCl saturado 15 241,8 214,0 211,5 206,8 - - 250,9 20 239,6 210,5 207,6 201,9 334,0 281,5 247,7 25 236,3 207,0 203,7 197,0 333,7 280,1 244,4 30 233,4 203,4 199,6 191,9 333,2 278,6 241,1 35 230,4 199,8 195,4 186,7 - - 237,7 19 APÊNDICE DIFERENTES VERSÕES DOS ELETRODOS DE REFERÊNCIA A primeira versão apresentada difere das duas abaixo no tipo de junção: a 1a versão é a junção mais comum, em cerâmica porosa ou "frit" de vidro (vidro sinterizado), a 2ª é uma junção de vidro esmerilhado chamada "sleeve" (que deixa escoar a solução interna) e a 3ª é uma dupla junção, sendo normalmente a interna de "frit "de vidro ou cerâmica e a externa "sleeve". JUNÇÃO SLEEVE JUNÇÃO SLEEVE JUNÇÃO DUPLA A sleeve tem menor resistência elétrica que a junção comum, por permitir o escoamento da solução. A junção dupla, com uma segunda câmara com outro eletrólito, permite mergulhar o eletrodo onde o KCl poderia apresentar problemas. A tabela a seguir, tirada do catálogo de um fabricante, resume as principais características, além de apresentar outros materiais usados para junção. O princípio é que em soluções de baixa condutividade (diluídas ou em meio não-aquoso) é preciso uma junção de menor resistência elétrica (com menor Ej), o que, todavia, acarreta maior escoamento do líquido interno. 20 TIPO DE JUNÇÃO Resistência a 25°C em solução de KCl sat. (em kΩ) Fluxo de perda de solução de KCl no eletrodo APLICAÇÕES Junção de cerâmica simples (∅ = 0,5 mm) 0,2 a 0,5 2,5 a 5 µL/h Trabalhos gerais em soluções aquosas com condutividade elétrica maior que 10 µS/cm. Não adequada para uso contínuo em soluções fortemente alcalinas. Junção dupla ou tripla de cerâmica (∅ = 0,5 mm) 0,2 a 0,5 10 a 20 µL/h Como acima, mas para eletrodos de uso industrial. Junção de amianto (∅ ≈ 0,7 mm) 5 a 10 30 a 70 µL/h Uma junção robusta para trabalhos gerais. Quanto mais alto o fluxo de perda de solução interna, menor a possibilidade de danos ao eletrodo. Adequada para uso contínuo em soluções fortemente alcalinas. Junção de amianto (∅ ≈ 1 mm) 4 a 8 40 a 100 µL/h Como acima, mas para eletrodos de uso industrial. Junção de vidro sinterizado (∅ = 4,5 mm) 0,2 a 0,5 1,5 a 4 mL/h Titulações potenciométricas em solventes não- aquosos. Junção ground-joint 0,5 a 1,0 0,5 a 2 mL/h de acordo com o ajuste Para soluções fracamente ionizadas, com uma condutividade elétrica < 10 µS/cm. Também adequada para uso em soluções muito concentradas ou turvas (fácil de limpar). Soluções adequadas para a dupla junção, e que não são problemáticas do ponto de vista de Ej, são os nitratos e sulfatos de sódio e de amônio. Se não houver disponibilidade do eletrodo de dupla junção, pode-se usar uma ponte salina preparada com um gel de AGAR a 1-2 % em solução de NaNO3 a 1 mol/L (ou outra concentração apropriada). As tabelas registram também os potenciais para o eletrodo de prata-cloreto de prata. Os problemas de atividade, temperatura e Ej também são válidos para esse tipo de eletrodo. 21 4o TÓPICO ELETRODOS INDICADORES Os eletrodos indicadores, ou seletivos, têm a capacidade de desenvolver um potencial elétrico proporcional ao logaritmo da atividade de uma espécie iônica, mesmo na presença de outros íons16. Esse é o caso ideal e a seletividade de um eletrodo vai depender de sua própria estrutura e constituição. Nesse tópico discute-se a estrutura dos eletrodos mais comuns e descrevem-se com mais detalhes os eletrodos de fluoreto e o de vidro (para pH). O eletrodo seletivo desenvolve potencial através de uma membrana que se interpõe entre a sua solução interna e a solução que se quer medir. Essa membrana é seletiva ao íon que se quer medir e idealmente possui a capacidade de ter uma interação físico-química com a espécie iônica de interesse e com nenhuma outra. Ao lado pode-se ver o esquema de um eletrodo indicador, onde a1 é a atividade do analito no eletrólito 1 e a2 é a atividade do analito no eletrólito 2: Podemos comparar esse sistema ao caso clássico de uma pilha de concentração, onde o potencial gerado é dado pela expressão17: E n a a = 59 15 1 2 , log Esse potencial é desenvolvido na região de interface entre as duas soluções, isto é, na membrana, e é um potencial de junção. Se a solução interna está lacrada e não admite mudança de atividade, o potencial gerado dependerá única e exclusivamente da concentração da solução externa: E n a aj = 59 15 1 2 , log ⇒ E n nj = − 59 15 59 15 1 , log , a log a 2 O 2o termo da equação 59 15, n log a2 ⎛ ⎝⎜ ⎞ ⎠⎟ é uma constante, mas resta o problema de medir o potencial, pois não se pode ligar o voltímetro diretamente à membrana. Para isso, o compartimento interno do eletrodo indicador conterá um eletrodo de referência: O fio externo do eletrodo de referência é conectado a outro eletrodo de referência, através de um milivoltímetro apropriado, os dois eletrodos imersos na mesma solução para fechar o circuito: 16 Referências 15 e 21. 17 Compare com o exercício 2 do primeiro tópico. Veja também o apêndice deste tópico.