Lipidios

Lipidios

  • São um grupo heterogêneo de substâncias, amplamente distribuídas em animais e vegetais, cuja característica comum é ser insolúvel ou pouco solúvel em água e solúvel em solventes orgânicos.

Gordura e óleo: armazenamento de energia

  • Gordura e óleo: armazenamento de energia

  • Fosfolipídios e esteróis: componentes de membranas biológicas

  • Outros papeis: pigmentos hormônios, vitaminas e mensageiros intracelulares

  • Glicoproteínas e lipoproteínas são receptores de membrana

IMPORTÂNCIA BIOLÓGICA

  • IMPORTÂNCIA BIOLÓGICA

      • ENERGÉTICA
      • ESTRUTURAL
      • ISOLANTE TÉRMICO
      • HORMÔNIOS E VITAMINAS

São ácidos carboxílicos com cadeias hidrocarbonadas de 4 a 36 átomos de carbono

  • São ácidos carboxílicos com cadeias hidrocarbonadas de 4 a 36 átomos de carbono

Ácido palmítico: saturado com 16 átomos de carbono  16:0

  • Ácido palmítico: saturado com 16 átomos de carbono  16:0

Tem número par de átomos de carbono

  • Tem número par de átomos de carbono

  • Cadeia não ramificada com 12 a 24 carbonos

  • O número par é resultante da forma como os ác.graxos são sintetizados (condensação de unidades de acetato)

Existe uma regularidade nas duplas ligações entre C9 eC10 (Δ9,10)

  • Existe uma regularidade nas duplas ligações entre C9 eC10 (Δ9,10)

  • Ouras ligações em ác.graxo poliinsaturado ocorre nos carbonos C12 e C15

  • As duplas ligações dos ác.graxos geralmente não são conjugadas (-CH=CH-CH=CH-)  são separadas por um grupo metileno (-CH2-) (-CH=CH-CH2-CH=CH-)

  • Os ácidos graxos naturais insaturados estão na posição cis

São determinadas pelo comprimento e grau de insaturação da cauda de hidrocarboneto

  • São determinadas pelo comprimento e grau de insaturação da cauda de hidrocarboneto

  • A cadeia hidrocarbônica não-polar responsável pela pequena solubilidade na água

  • ↑cadeia hidrocarbônica do ác.graxo e ↓ número de duplas ligações, ↓ a solubilidade em água

  • O grupo ácido carboxílico é polar sendo responsável pela pequena solubilidade dos ácidos graxos

São os lipídeos mais simples de ácidos graxos

  • São os lipídeos mais simples de ácidos graxos

  • Também referidos como triglicerídeos ou gorduras neutras

  • São compostos de três ácidos graxos, cada um em ligação éster com hidroxila de glicerol

As hidroxilas polares do glicerol e os carboxilatos polares dos ác.graxos estão unidos por ligações éster

  • As hidroxilas polares do glicerol e os carboxilatos polares dos ác.graxos estão unidos por ligações éster

  • Os triacilglicerois são moléculas hidrofóbicas e não polares

Triacilglicerol simples: contem o mesmo tipo de ác.graxo em todas as três posições

  • Triacilglicerol simples: contem o mesmo tipo de ác.graxo em todas as três posições

  • Ex: Triesterina (18:0), Tripalmitina (16:0) e Trioleína (18:1)

  • A maioria dos triacilglicerois de ocorrência natural são mistos (dois ou mais ác.graxos diferentes)

Forma uma fase separada de gotículas microscópicas oleosas

  • Forma uma fase separada de gotículas microscópicas oleosas

  • Depósito de combustível metabólico

  • Células especializadas adipócitos armazenam grandes quantidades de triacilgliceróis como gotas de gordura

  • São também encontrados em sementes

  • Adipócitos e sementes contem lipases (enzimas que hidrolisam os triaciglicerois liberando os ácidos graxos)

Maior liberação de energia (os átomos de carbono dos ác.graxos são quimicamente mais reduzidos)

  • Maior liberação de energia (os átomos de carbono dos ác.graxos são quimicamente mais reduzidos)

  • Os triacilgliceróis são hidrofóbicos e desitratados (o organismo não tem que carregar o peso extra da hidratação) 2gramas/grama de polissacarídeo

  • Pessoas obesas podem ter de 15 a 20Kg de triacilgliceróis depositados em seus adipócitos (suprimento para meses)

  • Na forma de glicogênio, o corpo pode estocar menos do que o suprimento energético necessário para um dia

Os átomos de carbono dos ác.graxos são quimicamente mais reduzidos

  • Os átomos de carbono dos ác.graxos são quimicamente mais reduzidos

Em alguns animais os triacilgliceróis sob a pele serve como isolantes contra temperaturas muito baixas

  • Em alguns animais os triacilgliceróis sob a pele serve como isolantes contra temperaturas muito baixas

Óleos vegetais, lacticínios e gordura animal são misturas complexas de triacilglicerois simples e mistos

  • Óleos vegetais, lacticínios e gordura animal são misturas complexas de triacilglicerois simples e mistos

  • Óleos vegetais, de milho e oliva são compostos principalmente por ac.graxo insaturados (líquidos em temp.ambiente)

  • Os triacilglicerois contendo principalmente ác.graxo saturados são sólidos a temp.ambiente

Diferença entre óleos e gorduras: % de ácidos graxos insaturados nos triglicerídeos e fosfoglicerídeos de membrana

  • Diferença entre óleos e gorduras: % de ácidos graxos insaturados nos triglicerídeos e fosfoglicerídeos de membrana

  • A manteiga tem uma alta proporção de ácidos graxos saturados de cadeira curta “derrete na boca”

  • Mesmo os óleos vegetais têm diferentes proporções de gorduras saturadas

As doenças cardiovasculares são relacionadas a dietas ricas em gorduras saturadas

  • As doenças cardiovasculares são relacionadas a dietas ricas em gorduras saturadas

  • Uma dieta com mais gorduras insaturadas pode reduzir o risco de ataques cardíacos e derrames

  • O óleo de canola é atraente como opção alimentar

Desde a década de 60 sabemos que alimentos mais ricos em gordura poliinsaturada são mais saudáveis

  • Desde a década de 60 sabemos que alimentos mais ricos em gordura poliinsaturada são mais saudáveis

  • Contudo, não é comum colocar óleo em torradas...

  • Assim, as empresas começaram a comercializar substitutos da manteiga (baseavam-se em ácido graxo insaturado, mas que teriam as características físicas da manteiga solidez à temp.ambiente)

  • Para evitar os ácidos graxos saturados da manteiga criou-se a margarina com a hidrogenização parcial das ligações duplas dos ác.graxos insaturados

  • Ironia: para evitar ac.graxos saturados aumentou-se a saturação dos ácidos graxos poliinsaturados

Além disso, produtos comercializados como saudáveis (margarinas com óleo de cártamo e canola) podem causar novos riscos à saúde

  • Além disso, produtos comercializados como saudáveis (margarinas com óleo de cártamo e canola) podem causar novos riscos à saúde

  • No processo de hidrogenação, algumas ligações duplas são convertidas na forma trans

  • Os ácidos graxos trans aumentam a proporção de colesterol LDL

  • Os efeitos dos ácidos graxos trans são semelhantes aos dos ác.graxos saturados

São misturas complexas de ácidos graxos de cadeia longa (C14 e C36) e alcoóis de cadeia longa (C16 a C30)

  • São misturas complexas de ácidos graxos de cadeia longa (C14 e C36) e alcoóis de cadeia longa (C16 a C30)

  • Ponto de fusão mais alto que os triacilglicerois (60 a 100˚C – são repelentes à água e de consistência firme

  • Glândulas de vertebrados (principalmente pássaros) secretam ceras para proteger pelo e pele, lubrificar e deixar à prova de água

Membranas biológicas: dupla camada lipídica – barreira à passagem de moléculas polares e íons

  • Membranas biológicas: dupla camada lipídica – barreira à passagem de moléculas polares e íons

  • São anfipáticos: com regiões hidrofóbicas e hidrofílicas

Os principais lipídeos de membrana são três:

  • Os principais lipídeos de membrana são três:

  • Os glicerofosfolipídeos (região hidrofôbica é composta de dois ácidos graxos ligados ao glicerol

  • Os esfingolipídeos (um único ác.graxo está ligado a uma amina graxa  esfingosina)

  • Os esteróis (sistema rígido de quatro anéis carbônicos fundidos)

Fosfolipídios: o grupo cabeça polar está unida à porção hidrofóbica por uma ligação fosfodiéster (glicerofosfolipidios e alguns esfingolipídios)

  • Fosfolipídios: o grupo cabeça polar está unida à porção hidrofóbica por uma ligação fosfodiéster (glicerofosfolipidios e alguns esfingolipídios)

  • Outros esfingolipídios não têm fosfato  têm açúcares simples ou oligossacarídeos (glicolipídios)

Dois ácidos graxos estão unidos ao glicerol C1 e C2 - (grupo hidrofóbico) ligação éster

  • Dois ácidos graxos estão unidos ao glicerol C1 e C2 - (grupo hidrofóbico) ligação éster

  • Um grupo altamente polar ou carregado eletricamente C3 (grupo hidrofílico)  ligação fosfodiéster

Os ácidos graxos nas posições C1 e C2 podem ser de qualquer variedade

  • Os ácidos graxos nas posições C1 e C2 podem ser de qualquer variedade

  • Um dado fosfolipídio (como fosfatidilcolina) pode ter uma coleção de espécies moleculares (variação em organismos e tecidos)

  • Em geral os glicerofosfolipídios têm:

  • Um ácido graxo saturado em C16 ou C18 em C1

  • Insaturado C18 a C20 em C2

São a segunda maior classe de lipídeos de membrana

  • São a segunda maior classe de lipídeos de membrana

  • Possuem uma cabeça polar e duas caudas não-polares

  • Diferentemente dos glicerofosfolipídeos não possuem glicerol

  • São compostos por

  • uma molécula de aminoálcool longa  esfinosina (4-esfingogenina)

  • Um ácido graxo

  • Grupo cabeça polar (ligação glicosídica  glicolipídeos) (ligação fosfodiéster  fosfolipideos)

Existem três subclasses de esfingolipídeos que diferem em seus grupos cabeça polares  esfingomielina, glicolipídios neutros, gangliosídeos

  • Existem três subclasses de esfingolipídeos que diferem em seus grupos cabeça polares  esfingomielina, glicolipídios neutros, gangliosídeos

Seu grupo cabeça contém fosfocolina ou fosfoetanolamina

  • Seu grupo cabeça contém fosfocolina ou fosfoetanolamina

  • Classificados junto com os glicerofosfolipídios como fosfolipídios

  • As esfingomielinas estão presentes na:

  • membrana plasmática de células animais

  • Mielina que forma a bainha que circunda e isola os axônios dos neurônios mielinizados

Algumas doenças humanas herdadas resultam do acúmulo anormal de lipídeos de membrana

  • Algumas doenças humanas herdadas resultam do acúmulo anormal de lipídeos de membrana

  • Doença de Tay-Sachs (defeitos genéticos envolvidos na degradação de esfingomielinas, cerebrosídeos e gangliosídeos)

  • Os esfingolipídeos e seus produtos de degradação parcial acumulam-se nos tecidos

Glicolipídios neutros e gangliosídeo: ocorrem na face externa da membrana plasmática

  • Glicolipídios neutros e gangliosídeo: ocorrem na face externa da membrana plasmática

  • Um ou mais açúcares no grupo cabeça polar diretamente ligado ao OH em C1 (não contém fosfato)

Cerebrosídios têm um único açúcar ligado à ceramida

  • Cerebrosídios têm um único açúcar ligado à ceramida

  • Galactose  células de tecidos neurais

  • Glicose  células de tecidos não-neurais

Globosídeo: são gliceroesfingolipídios neutros com dois ou mais acúcares

  • Globosídeo: são gliceroesfingolipídios neutros com dois ou mais acúcares

  • Geralmente D-glicose, D-galactose N-acetil-galactosamina

  • Cerebrosídeos e glocosídeos: glicolipídeos neutros

São esfingolipídeos mais complexos com cabeças polares muito grandes e como unidades terminais um ou mais resíduo de ácido N-acetilneuroamínico (Neu5Ac)  ácido siálico

  • São esfingolipídeos mais complexos com cabeças polares muito grandes e como unidades terminais um ou mais resíduo de ácido N-acetilneuroamínico (Neu5Ac)  ácido siálico

  • Correspondem por 6% dos lipídeos de membrana na substância cinzenta do cérebro

Os glicofosfolipídeos ocorrem largamente na face externa da membrana plasmática

  • Os glicofosfolipídeos ocorrem largamente na face externa da membrana plasmática

Esteróis: lipídeos estruturais presentes nas membranas da maioria das células eucarióticas

  • Esteróis: lipídeos estruturais presentes nas membranas da maioria das células eucarióticas

  • Núcleo esteróide: quatro aneis fundidos (3 aneis com 6 e um com 5 carbonos)

O colesterol é o mais importante esterol nos tecidos animais

  • O colesterol é o mais importante esterol nos tecidos animais

  • É anfipático, com um grupo polar (grupo hidroxila em C-3), um corpo polar hidrocarbônico (um núcleo esteróide) e a cadeia lateral hidrocarbonada C-17)

Além de ser constituintes de membrana, os esteróis servem como precursores de vários produtos

  • Além de ser constituintes de membrana, os esteróis servem como precursores de vários produtos

  • Nos ácidos biliares a cadeia C-17 é hidrofílica, agem como detergentes na luz intestinal emulsificando as gorduras da dieta (facilita a ação de lipases)

  • Origina uma grande variedade de hormônios esteróis

Dependendo da natureza dos lipídeos e das condições podem formar três tipos de agregados:

  • Dependendo da natureza dos lipídeos e das condições podem formar três tipos de agregados:

  • Micelas

  • Bicamada

  • Lipossomo

A área de secção transversal da cabeça polar é maior que as cadeias laterais

  • A área de secção transversal da cabeça polar é maior que as cadeias laterais

  • Ác.graxos livres e fosfolipídeos que não têm um ác.graxo

As áreas de secção transversal do grupo cabeça e as caudas são similares

  • As áreas de secção transversal do grupo cabeça e as caudas são similares

Quando a bicamada lipídica dobra-se sobre sí

  • Quando a bicamada lipídica dobra-se sobre sí

A base molecular da estrutura da membrana está em seus componentes lipídicos e protéicos

  • A base molecular da estrutura da membrana está em seus componentes lipídicos e protéicos

  • O componente protéico de uma membrana pode compor de 20 a 80% de seu peso total

  • Além dos fosfoglicerídeos e glicolipídeos os esteróides estão presentes nos eucariotos

  • O interior de hidrocarboneto apolar da bicamada consiste em cadeias saturadas e insaturadas de ácidos graxos e colesterol

  • A parte polar se divide em camada externa e interna

A disposição no interior da bicamada pode ser organizada e rígida ou desorganizada e fluida

  • A disposição no interior da bicamada pode ser organizada e rígida ou desorganizada e fluida

  • A fluidez da bicamada depende de sua composição

A presença de colesterol também pode aumentar a ordem e a rigidez (a estrutura em aneis fundidos é bastante rígida)

  • A presença de colesterol também pode aumentar a ordem e a rigidez (a estrutura em aneis fundidos é bastante rígida)

  • A presença de colesterol estabiliza a disposição linear dos ácidos graxos saturados por interações de van der Waals

A porção lipídica de uma membrana vegetal tem uma porcentagem maior de ácidos graxos insaturados (principalmente poliinsaturados) que as membranas de animais

  • A porção lipídica de uma membrana vegetal tem uma porcentagem maior de ácidos graxos insaturados (principalmente poliinsaturados) que as membranas de animais

  • A presença de colesterol é uma característica das membranas animais e não vegetais  as membranas animais são menos fluidas (mais rígidas)

  • Pesquisas sugerem que esteróides vegetais (estigmasterol) podem agir como bloqueadores naturais do colesterol  interferem na absorção do colesterol alimentar

Compostos derivados dos ácidos graxos com ampla variedade de atividades fisiológicas

  • Compostos derivados dos ácidos graxos com ampla variedade de atividades fisiológicas

  • São chamados de prostaglandinas (encontrados pela primeira vez no fluido seminal)  é amplamente distribuído em diversos tecidos

  • O precursor das prostaglandinas é o ácido araquidônico (ácido graxo que contém 20 átomos de carbono e 4 duplas ligações)

Cada prostaglandina têm um anel com cinco membros e elas são diferentes entre si nos números e nas posições das ligações duplas e dos grupos que contêm oxigênio

  • Cada prostaglandina têm um anel com cinco membros e elas são diferentes entre si nos números e nas posições das ligações duplas e dos grupos que contêm oxigênio

A estrutura das prostaglandinas e suas sínteses têm sido interesse de químicos orgânicos e da industria farmacêutica

  • A estrutura das prostaglandinas e suas sínteses têm sido interesse de químicos orgânicos e da industria farmacêutica

  • Funções da prostaglandina:

  • Participação no controle da pressão sanguínea

  • Estimulação da contração do músculo liso

  • Indução de resposta inflamatória

  • A aspirina inibi a síntese de prostaglandina, especialmente em plaquetas sanguínea (propriedade responsável por efeitos anti-inflamatório e antitérmico)

  • A cortisona e outros esteróides também inibem a síntese de prostaglandina (têm efeito anti-inflamatório)

As prostaglandinas também inibem a agregação de plaquetas (previnem a formação de coágulos sanguíneos  AVE e ataques do coração)

  • As prostaglandinas também inibem a agregação de plaquetas (previnem a formação de coágulos sanguíneos  AVE e ataques do coração)

  • Leucotrienos  assim como a prostaglandina, derivam do ácido araquidônico

  • São encontrados nos leucócitos e têm três ligações duplas conjugadas (isso explica seu nome)

Os leucotrienos são capazes de contrair o músculo liso (principalmente pulmões)

  • Os leucotrienos são capazes de contrair o músculo liso (principalmente pulmões)

  • Ataques de asma podem resultar dessa ação  a síntese de leucotrieno C parece ser facilitada por reações alérgicas

  • Medicamentos que inibem o leucotrieno C estão sendo utilizadas no tratamento contra asma (outros inibem receptores de leucotrienos

Plaquetas são elementos do sangue que iniciam a coagulação sanguínea e o reparo de tecidos (liberam fatores de coagulação e fator de crescimento derivado de plaquetas  PDGF- platelet derived growth factor )

  • Plaquetas são elementos do sangue que iniciam a coagulação sanguínea e o reparo de tecidos (liberam fatores de coagulação e fator de crescimento derivado de plaquetas  PDGF- platelet derived growth factor )

  • Turbulência na corrente sanguínea pode levar ao rompimento das plaquetas

  • Depósitos de gordura e bifurcações nas artérias podem levar a essa turbulência

  • Plaquetas e PDGF estão envolvidos na coagulação do sangue e no crescimento de placas ateroscleróticas

Em populações que dependem de peixes há poucos diagnósticos de doenças cardíacas (embora essas pessoas tenham dietas ricas em gorduras e altos níveis de colesterol no sangue)

  • Em populações que dependem de peixes há poucos diagnósticos de doenças cardíacas (embora essas pessoas tenham dietas ricas em gorduras e altos níveis de colesterol no sangue)

  • A análise da dieta levou à descoberta de alguns ácidos graxos insaturados nos óleos de peixes e em mamíferos aquaticos

  • Uma classe desses ácidos graxos é chamada ômega-3(ω3)

O sistema ômega de nomenclatura baseia-se na numeração das ligações duplas do último carbono no ácido graxo

  • O sistema ômega de nomenclatura baseia-se na numeração das ligações duplas do último carbono no ácido graxo

  • No sistema Δ, a numeração começa a partir do grupo carbonila

  • Ômega ω é a última letra do alfabeto grego

Os ácidos graxos ômega-3 inibem a formação de certas prostaglandinas e do tromboxano A (semelhante às prostaglandinas)

  • Os ácidos graxos ômega-3 inibem a formação de certas prostaglandinas e do tromboxano A (semelhante às prostaglandinas)

  • O tromboxano A (liberado pelas artérias rompidas) faz que as plaquetas formem uma massa no local de lesão e aumentem o tamanho do coágulo

  • Interrupção na síntese  menor tendência de formar coágulos  menor possibilidade de dano arterial

  • A aspirina também é inibidora da síntese de prostaglandina (é menos potente que o EPA)

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