Carboidratos

Carboidratos

Moléculas mais abundantes (100 bilhões de toneladas de CO2 e H2O em celulose e outros carboidratos)

  • Moléculas mais abundantes (100 bilhões de toneladas de CO2 e H2O em celulose e outros carboidratos)

  • A base da nutrição humana é realizada por carboidratos (açucar, amido)

  • A oxidação de carboidratos é a principal via metabólica libertadora de energia

  • Polímeros insolúveis de carboidratos são elementos estruturais e de proteção

  • Agem como lubrificantes das articulações esqueléticas e coesão entre as células

  • Polímeros de carboidratos ligados a proteínas e lipídeos agem como sinais  glicoconjugados

Conceito: poliidroxialdeido ou poliidroxicetona cíclicos ou substancias que liberam este composto por hidrólise

  • Conceito: poliidroxialdeido ou poliidroxicetona cíclicos ou substancias que liberam este composto por hidrólise

  • Muitos mas não todos têm a forma empírica (CH2O)n – 1:2:1

  • A forma empírica da glicose é C6H12O6 ou (CH2O)6 ou C6(H2O)6

Existem três classes principais de carboidratos: - mossacarídeos ou açúcares simples uma única unidade de poliidroxialdeído ou poliidroxicetona (D-glicose)

  • Existem três classes principais de carboidratos: - mossacarídeos ou açúcares simples uma única unidade de poliidroxialdeído ou poliidroxicetona (D-glicose)

  • - oligossacarídeos cadeias curtas unidas por ligações glicosídicas (os mais comuns são os dissacarídios)

  • ► Monossacaródeos e dissacarídeos têm nomes com o sufixo “ose”

  • - polissacarídeos  mais de 20 unidades (amido, celulose, glicogênio)

Cadeia carbônica não ramificada - todos os átomos de carbono estão unidos por ligações covalentes simples

  • Cadeia carbônica não ramificada - todos os átomos de carbono estão unidos por ligações covalentes simples

  • Livremente solúvel em água e insolúveis nos solventes não polares. A maior parte tem sabor doce

  • Um átomo de carbono une-se por dupla ligação ao oxigênio formando o grupo carbonila

4 carbonos – tetroses

  • 4 carbonos – tetroses

  • 5 carbonos – pentoses

  • 6 carbonos – hexoses

  • 7 carbonos – heptoses

  • D-glicose (aldoexose) e D-frutose (cetoexose) são os monossacarídeos mais comuns na natureza

Todos os monossacarídeos, exceto a diidroxicetona contêm, um ou mais átomos de carbono assimétricos (quiral) enantiômeros

  • Todos os monossacarídeos, exceto a diidroxicetona contêm, um ou mais átomos de carbono assimétricos (quiral) enantiômeros

  • O gliceraldeído possui um centro quiral e dois isômeros ópticos diferentes

  • Dextrógeno (D) capacidade de desviar a luz plano polarizada para a direita e Levógero (L) desvia a luz para a esquerda

Uma molécula com n centros quirais pode ter 2n estereoisômeros

  • Uma molécula com n centros quirais pode ter 2n estereoisômeros

  • Ex: gliceraldeido tem 1 centro quiral – 21=2

  • aldoexoses têm 4 centros quirais – 24=16

Os estereoisômeros dos monossacarídeos em cada comprimento de cadeia carbonica podem ser divididos em 2 grupos que diferem na configuração ao redor do centro quiral mais distante do carbono carbonila

  • Os estereoisômeros dos monossacarídeos em cada comprimento de cadeia carbonica podem ser divididos em 2 grupos que diferem na configuração ao redor do centro quiral mais distante do carbono carbonila

  • Referência: gliceraldeído

Exemplo 1: uma aldopentose – 3 centros quirais 23=8

  • Exemplo 1: uma aldopentose – 3 centros quirais 23=8

Exemplo 2: uma aldohexose – 4 centros quirais 24=16

  • Exemplo 2: uma aldohexose – 4 centros quirais 24=16

  • Cada uma das 8 D-aldoexoses diferem estereoquimicamente em C-2, C-3 e C-4 têm nomes específicos

O mesmo esquema é usado para as cetoses

  • O mesmo esquema é usado para as cetoses

  • As cetoses de quatro e cinco átomos de carbono são nomeadas pela “ul” no nome da aldose correspondente

Quando dois açúcares diferem na configuração ao redor de um único átomo de carbono são denominados epímeros

  • Quando dois açúcares diferem na configuração ao redor de um único átomo de carbono são denominados epímeros

Temos até agora representado as aldoses e cetoses na forma linear

  • Temos até agora representado as aldoses e cetoses na forma linear

  • Os monossacarídeos com cinco ou mais carbonos ocorrem na forma cíclica (em sol.aquosa)

  • O grupo carbonila forma uma ligação covalente com o oxigênio de um grupo hidroxila ao longo da cadeia

  • A reação entre aldeído ou cetona e alcoóis formam derivados chamados hemiacetais ou hemicetais

Como na forma cíclica ocorreu a formação de um novo centro quiral existem duas formas esteroisoméricas chamadas α e β

  • Como na forma cíclica ocorreu a formação de um novo centro quiral existem duas formas esteroisoméricas chamadas α e β

As aldohexoses também existem em formas cíclicas com 5 átomos e devido a semelhança com o furano são chamadas de furanoses  O anel aldopiranosídico é muito mais estável que o anel aldofuranosídico e predomina nas soluções de hexoses

  • As aldohexoses também existem em formas cíclicas com 5 átomos e devido a semelhança com o furano são chamadas de furanoses  O anel aldopiranosídico é muito mais estável que o anel aldofuranosídico e predomina nas soluções de hexoses

As formas isoméricas que diferem apenas na configuração ao redor do carbono hemiacetal ou hemicetal são chamados de anômeros

  • As formas isoméricas que diferem apenas na configuração ao redor do carbono hemiacetal ou hemicetal são chamados de anômeros

  • O átomo de carbono do hemiacetal ou hemicetal é chamado de carbono anomérico

Os anômeros α e β da D-glicose interconvertem-se quando estão em solução aquosa em um processo chamado Mutarrotação

  • Os anômeros α e β da D-glicose interconvertem-se quando estão em solução aquosa em um processo chamado Mutarrotação

  • Uma solução que contem apenas α-D-glicose e outra que contem apenas β-D-glicose, quando atingirem o equilíbrio formarão misturas idênticas opticamente

A mistura consiste de 1/3 de α-D-glicose, 2/3 de β-D-glicose e quantidades muito pequenas da forma linear e de anel de cinco carbonos (glicofuranose)

  • A mistura consiste de 1/3 de α-D-glicose, 2/3 de β-D-glicose e quantidades muito pequenas da forma linear e de anel de cinco carbonos (glicofuranose)

As cetoexoses também ocorrem na forma anomérica α e β  o grupo hidroxila C5 (ou C6) reage com o cetogrupo (C2) formando um anel furanosídico (ou piranosídico) com uma ligação hemicetal

  • As cetoexoses também ocorrem na forma anomérica α e β  o grupo hidroxila C5 (ou C6) reage com o cetogrupo (C2) formando um anel furanosídico (ou piranosídico) com uma ligação hemicetal

  • A D-frutose forma predominantemente o anel furanosídico e o anômero mais comum é a β-D-frutofuranose

As fórmulas em perspectiva de Haworth mostram o anel dos monossacarídeos (plano)

  • As fórmulas em perspectiva de Haworth mostram o anel dos monossacarídeos (plano)

O anel piranosídico na realidade não é plano.

  • O anel piranosídico na realidade não é plano.

  • Tende a assumir as conformações em forma de barco ou cadeira

Glicose, galactose e manose possuem um grande número de derivados:

  • Glicose, galactose e manose possuem um grande número de derivados:

  • 1 – Um grupo hidroxila é trocado por um grupo substituinte

  • 2 – Um átomo de carbono é oxidado à ácido carboxílico

O derivado da glicosamina é parte de muitos polímeros estruturais (paredes celulares de bactérias) incluindo o ácido N-acetilmurâmico

  • O derivado da glicosamina é parte de muitos polímeros estruturais (paredes celulares de bactérias) incluindo o ácido N-acetilmurâmico

Os monossacarídeos podem ser oxidado por agentes oxidantes como o íon férrico (Fe3+) e cúprico (Cu2+)

  • Os monossacarídeos podem ser oxidado por agentes oxidantes como o íon férrico (Fe3+) e cúprico (Cu2+)

  • O grupo aldeído é oxidado à carboxila

  • A glicose e outros açúcares que reduzem íons são chamados de açúcares redutores

Na forma cíclica, o composto produzido pela oxidação de uma aldose é a lactona

  • Na forma cíclica, o composto produzido pela oxidação de uma aldose é a lactona

Pode-se determinar a concentração de açúcares redutores pela quantidade de agente oxidante que é reduzido (método de diagnóstico)

  • Pode-se determinar a concentração de açúcares redutores pela quantidade de agente oxidante que é reduzido (método de diagnóstico)

  • Métodos atuais empregam a enzima glicose oxidase

A vitamina C (ácido ascórbico) é uma lactona insaturada

  • A vitamina C (ácido ascórbico) é uma lactona insaturada

  • A maioria dos animais pode sintetizar vitamina C menos os porquinhos da índia e o primatas (incluindo o homem)

  • A oxidação da vitamina C seguida pela hidrólise da ligação éster leva à perda de sua atividade

Energética

  • Energética

    • Reserva
    • Ativador metabólico dos lipídeos
    • Preservar proteínas teciduais
    • Alimento para SN
  • Componente de outras biomoléculas

  • Estrutural

  • Lubrificante

  • Sinalizadora

Dois monossacarídeos unidos covalentemente entre si por uma ligação O-glicosídica

  • Dois monossacarídeos unidos covalentemente entre si por uma ligação O-glicosídica

  • Um grupo hidroxila de um açúcar reage com o carbono anomérico de outro açúcar

Quando o carbono anomérico participa de uma ligação glicosídica, ele não pode ser oxidado por íon férrico (Fe3+) e cúprico (Cu2+)

  • Quando o carbono anomérico participa de uma ligação glicosídica, ele não pode ser oxidado por íon férrico (Fe3+) e cúprico (Cu2+)

  • O açúcar com carbono anomérico ligado não pode existir na forma linear e assim não atuar como açúcar redutor

Outro tipo de ligação glicosídica reúne o carbono anomérico de um açúcar com o nitrogênio de uma proteína (glicoproteína)  Ligações N-glicosil

  • Outro tipo de ligação glicosídica reúne o carbono anomérico de um açúcar com o nitrogênio de uma proteína (glicoproteína)  Ligações N-glicosil

Regras para nomeação do açúcar:

  • Regras para nomeação do açúcar:

  • 1 – escrever o nome da extremidade não redutora precedida de um O (oxigênio)

  • 2 – A configuração α ou β é dada ao primeiro carbono anomérico

  • 3 – Para distinguir as estruturas com 5 ou 6 átomos inserimos as denominações furanosil ou piranosil

  • 4 – Os dois atomos de carbono que dão origem à ligação são indicados entre parenteses (1→4)

  • Nomeclatura abreviada: Glc(α1→4)Glc

A maioria dos carboidratos encontrados na natureza ocorrem como polissacarídeos

  • A maioria dos carboidratos encontrados na natureza ocorrem como polissacarídeos

  • São polímeros de alto peso molecular

  • São chamados de Glicanos

  • Diferem entre sí em:

  • Na identidade de suas unidades monosacarídicas

  • Nos tipos de ligação que os une

  • No comprimento de suas cadeias

  • No grau de ramificação das mesmas

Os homopolissacarídeos contêm apenas um único tipo de unidade monomérica

  • Os homopolissacarídeos contêm apenas um único tipo de unidade monomérica

  • Os heteropolissacarídeos contêm diferentes unidades monoméricas

Heteropolissacaródeos formam uma matriz que mantém as células individuais fixas

  • Heteropolissacaródeos formam uma matriz que mantém as células individuais fixas

Diferentemente das proteínas, os polissacarídeos não têm peso molecular definido

  • Diferentemente das proteínas, os polissacarídeos não têm peso molecular definido

  • Proteínas → RNA mensageiro

  • Polissacarídeos → Enzimas que catalisam a polimerização de monossarídeos

Amido → Células Vegetais (abundante nos tubérculos como batatas e nas sementes do milho)

  • Amido → Células Vegetais (abundante nos tubérculos como batatas e nas sementes do milho)

  • Glicogênio → Células animais

  • Ocorrem intracelularmente como grandes grânulos

  • São bastante hidratadas

Armazenamento nas células animais

  • Armazenamento nas células animais

  • É um polímero de subunidades de glicose unidas por ligações (α1→4) e (α1→6) nas ramificações

  • O glicogênio é mais extensamente ramificado (8 ou 12 resíduos) e mais compacto que o amido

  • É abundante no fígado (7% do peso úmido do órgão) está também presente no músculo esquelético

  • São hidrolisado por α-amilase

Cada ramificação do glicogênio termina com uma unidade de açúcar não redutor (sem o carbono anomérico livre)

  • Cada ramificação do glicogênio termina com uma unidade de açúcar não redutor (sem o carbono anomérico livre)

  • O polímero possui apenas um terminal redutor

  • As unidades de glicose vão sendo retiradas uma a uma a partir dos terminais não redutores (as enzimas agem somente nestes terminais)

O número de pontos de ramificação é importante por dois motivos:

  • O número de pontos de ramificação é importante por dois motivos:

  • 1 – Um polissacarídeo mais ramificado é mais solúvel em água (a quantidade de glicogênio em solução é importante para os mamíferos)

  • 2 – Quanto o organismo precisa rapidamente de energia, a glicogênio-fosforilase terá mais alvos potenciais se houver mais de uma ramificação  permite rápida mobilização da glicose

Contém dois tipos de polímeros da glicose, a amilose e a amilopectina.

  • Contém dois tipos de polímeros da glicose, a amilose e a amilopectina.

  • A amilose consiste de cadeias longas, não-ramificadas de unidades de D-glicose conectadas por ligações (α1→4)

  • Fração solúvel do amido (fica azul em contato com iodo)

A amilopectina é altamente ramificada

  • A amilopectina é altamente ramificada

  • As ligações glicosídicas unindo os resíduas de glicose são (α1→4) mas os pontos de ramificação (24 a 30 resíduos) são ligações (α1→6)

Substância fibrosa, resistente e insolúvel em água

  • Substância fibrosa, resistente e insolúvel em água

  • Maior massa da madeira e algodão

  • Homopolissacarídeo linear e não-ramificado de 10 mil a 15 mil unidades

  • Parece com amilose e com as cadeias principais de glicogênio

  • Diferença: na celulose, os resíduos de glicose têm a conformação β

Os térmitas ou cupins digerem facilmente a celulose

  • Os térmitas ou cupins digerem facilmente a celulose

  • Eles contêm em seu trato intestinal o Trichonympha (secreta a celulase que hidroliza as ligações (β1→4)

  • Os bovinos e outros ruminantes (ovelhas, cabras, camelos, girafas) são os únicos vertebrados que conseguem empregar a celulose como alimento

  • O estômago extra desses animais (rúmen) contém protistas e bactérias que secretam a celulase

Homopolissacarídeo composto por resíduos de N-acetil-D-glicosamina em ligação β

  • Homopolissacarídeo composto por resíduos de N-acetil-D-glicosamina em ligação β

  • Principal componente do exoesqueleto de aproximadamente 1 milhão de espécies de artrópodes

Fontes: aveia, legumes, algumas frutas, cereais, farelos, talos e folhas vegetais

  • Fontes: aveia, legumes, algumas frutas, cereais, farelos, talos e folhas vegetais

  • Classificação: solúvel ou insolúvel

  • Funções:

      • Sensação de saciedade;
      • Promovem o trânsito intestinal dos alimentos;
      • Retardam o esvaziamento gástrico;
      • Reduzem a absorção do colesterol;
      • Redução na frequência de doenças do intestino grosso

Fibras

  • Fibras

  • A fibra existe em duas formas: solúvel e insolúvel

  • A fibra insolúvel mais comum é a celulose (encontrada em alface, cenoura, broto de feijão, aipo, arroz integral, a maioria das verduras, cascas de várias frutas e pão de centeio integral

  • A fibra insolúvel (celulose) atrai várias moléculas, mas forma apenas volume no intestino grosso

  • As fibras solúveis incluem a amilopectina e outras pectinas

Fibras

  • Fibras

  • Há uma proporção maior de fibras solúveis em alimentos crus e levemente processados

  • Uma fonte de fibras solúveis são: farelos (aveia), cevada e frutas frescas, couve, batata com casca, feijão abobrinha.

  • Fibras solúveis aderem bem à água e aumentam a saciedade (ajudam a encher o estômago)

O glicogênio e o amido ingeridos são hidrolisados por α-amilase na saliva e no suco intestinal (enzimas que rompem as ligações glicosídicas (α1→4)

  • O glicogênio e o amido ingeridos são hidrolisados por α-amilase na saliva e no suco intestinal (enzimas que rompem as ligações glicosídicas (α1→4)

  • As ligações β1 →4 da celulose não são hidrolizadas pelas α-amilase

  • Thrchonympha microrganismo produz celulase (vivem no trato intestinal de cupins)

  • Fungos e bactérias que corroem a madeira também produzem a celulase

  • O estômago de ruminantes (ovelhas, cabra, camelos, girafas) contêm protistas e bactérias que secretam celulase

A digestão do amido é a principal fonte de carboidrato na dieta humana e inicia na boca:

  • A digestão do amido é a principal fonte de carboidrato na dieta humana e inicia na boca:

  • A saliva contem alfa-amilase que hidrolisa aleatoriamente as ligações glicosídicas α(1→4)

  • A digestão do amido continua no intestino delgado com a ação da amilase pancreática que degrada o amido à dissacarídeos (maltose), trissacarídeos (maltotriose) e oligossacarídeos dextranas (que contêm ramificações α(1→6)

  • Esses oligossacarídeos são hidrolizados ao componente monossacarídico por uma α-glicosidase (remove um resíduo de glicose por vez e por uma enzima desramificadora (hidrolisa tanto ligações α(1→6) quanto α(1→4)

  • Os monossacarídeos resultantes são absorvidos pelo intestino e transportados para a corrente sanguínea

Na célula, o glicogênio para uso metabólico é degradado pela glicogênio fosforilase

  • Na célula, o glicogênio para uso metabólico é degradado pela glicogênio fosforilase

  • A glicogênio fosforilase cliva o glicogênio por adição de grupos fosfato, as ligações α(1→4) sequencialmente em diração a extremidade não-redutora da molécula

Nas crianças, a lactose (glicose-galactose “açúcar do leite”) é hidrolisada pela enzima intestinal β-D-galactosidade (ou lactose)

  • Nas crianças, a lactose (glicose-galactose “açúcar do leite”) é hidrolisada pela enzima intestinal β-D-galactosidade (ou lactose)

  • A maioria dos mamíferos adultos possuem baixo nível de lactose (desmame)

  • Boa parte da lactose ingerida atravessa o trato digestivo até o cólon onde a fermentação bacteriana produz grandes quantidades de CO2 e H2 e agentes orgânicos irritantes.

  • Esses produtos causam as dificuldades e dores digestivas conhecidas como intolerância à lactose

  • A intolerância à lactose é comum em asiáticos ou africana (distúrbio metabólico)

  • Curiosamente a β-D-galactosidade diminui de forma amena em populações que consomem muito laticínios

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